采用负压加氨应解决的工艺问题

韩砚齐；王宝林
天津市自来水集团有限公司（和平区建设路54号 邮编300040）

　　摘　要：氯氨消毒可延长水中余氯时间，保持管网末梢余氯。为解决负压加氨方式易产生结垢情况，我们根据天津水质对结垢的形成进行深入的研究，并对采取调PH值、离子交换、改变加氨药剂、氨气管道直投等方法进行深入的讨论，并取得一定成果。同时为今后广泛推广提供科学依据。
　　关键词：加氨 结垢PH值

　　随着社会经济的发展，城市正日益大型化。城市供水管网不断扩展，使供水距离增大。为解决管网末梢的消毒问题，更多的城市改变传统的自由余氯消毒方式为氯氨消毒，从而延长了水中余氯保持时间。以我公司为例，使用自由余氯消毒可维持半径8公里范围内余氯合格。改用氯氨消毒后.使用效消毒半径扩大到13公里范围作氯合格。在中途不加氯的情况下，氯氨消毒使供水半径增加62％。由此可见采用氯氨消毒无疑是一种经济合理的消毒方式。
　　近年来，许多新建的大中型水厂相继使用了大量进口加氨设备。其中负压加氨的水射器喷嘴堵塞问题未得到满意的解决。本文将对负压加氨设备结垢的成因及解决回办法做一些探讨，以充分发挥引进设备的作用。

一、常见加氨工艺设计结垢情况

　　加氨方式一般可分为三种。①正压加氨；②负压加氨；③氨气直投。
　　1、正压加氨流程如下：

　　采用正压加氨工艺时，加氨机、蒸发器、水射器相邻安装。水射器把氨气混合成氯水，经长距离正压输送至加氯点。与滤后清水混合，实现氯氨消毒。
　　2、负压加氢流程如下：

　　负压加氨是液氨由蒸发器汽化后，由加氨机计量后，通过长距离输送到加氨点附近的水射器注入清水管道实现加氨。此种加氨方式，管道内输送的是氨气。管道内因水射器作用呈负压状态。在氨气投加状态中，一旦发生管道裂损，氨气不易不外泄，比较安全。
　　3、负压加氨流程如下：

　　直投加氨是将液氨经蒸发器变为氨气，再经加氨机计量后，靠氨气自身的汽化压力输送至加氨点，与滤后清水混合，实现加氨。此方法较长距离正压输送氨气，当管道出现裂损时，将发生氨气外泄。另外，当氨气与滤后水接触不好时，会逸出氨气。
　　以上三种加氨方式，在生产中均可能产生结垢现象，其中正压加氨法和负压加氨法会由于结垢造成水射器堵塞，直接影响生产；氨气直投则在滤后水管道中，加氨点周围形成大块结晶。

二、结垢成分及化学反应机理

　　新开河水厂二期工程于94年10月11日试运行，投产后不久就发现加氨机真空度下降，投氨量减少。经检查发现水射器堵塞，经定性化验，堵塞水射器的结晶物主要成分为碳酸钙。通过对水射器使用的高压水的水质指标进行分析，找出了结垢原因。
　　新开河水厂加氨使用的高压水就是本厂的出厂水，其水质指标如下：

一九九四年新开河水厂出厂水及原水水质指标 单位：mg/L 　 最高 最低 平均 出厂水 原水 出厂水 原水 出厂水 原水 碳酸盐（CO₃^2-） 9.60 9.60 0.00 0.00 2.80 3.60 重碳酸盐（HCO₃^-） 170.80 178.12 107.36 117.12 143.15 147.54 硫酸盐（SO₄^2-） 59.08 55.52 23.00 31.00 43.55 43.24 钙离子（Ca²⁺) 53.00 48.00 30.00 31.00 43.00 42.00 镁离子（Mg²⁺) 18.00 22.00 10.00 11.00 14.00 17.00 总硬度（CaCO₃计） 148.00 208.00 132.00 136.00 162.00 176.00 pH值 8.06 8.61 7.16 7.80 7.64 8.31 游离CO₂ 微量 　 　 　 　 　

　　由上述水质指标不难看出，水中存在一定量的钙、镁及一定量的碳酸氢根离子，有少量的碳酸根离于，PH值为8.06—7.16。在这种条件下，水体中必然存在重碳酸。盐的电离平衡反应A。

　　HCO₃^- ← H⁺ + CO₃^2-　　　………………………(A)
　　式中　K2=[CO₃^2-]·[H⁺]/[HCO₃^-]　　…………(1)

　　在标准状态下，K₂＝4.8×10^-11
　　由（1）式可知，重碳酸根离子与碳酸根离子的比例关系应由水体中的pH值决定。当水中氢离子浓度升高时，电离平衡式将因同离子效应而向左移动，即pH值降低时碳酸根含量低，重碳酸根含量上升。当水中氢离于浓度降低时，电离平衡式将因同离子效应而向右移动，即pH值升高时碳酸根含量上升。
　　碳酸钙难溶物的生成与否，决定于水中钙离子浓度和碳酸根离子浓度。实验证明：当钙离子与碳酸根离子浓度的溶度积大于它们的溶度积常数时，将产生碳酸钙沉淀；当它们的溶度积小于其溶度积常数时，不产生碳酸钙沉淀；当其溶度积等于它们的溶度积常数时，溶液为饱和溶液。标准状态下，碳酸钙的溶度积常数以Ksp表示，Ksp＝4.8×10^-9。
　　根据以上分析，以新开河水厂出厂水中HCO₃-、Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度及pH值为计算依据，计算其碳酸钙溶度积为5.49×10^-9与碳酸钙的溶度积常数Ksp=4.8×10-9相比较基本接近。
　　经分析认为，由于计算溶度积时所采用的数据为统计平均值，与水中实际浓度略有差异，导致其浓度积数值与溶度积常数略有偏差。因此，可以认为出厂水实际是碳酸钙的饱和溶液。
　　当水中加入氨气时，由于氨气在水中溶解时，发生部分电离，并产生了氢氧根离子，反应如下：

　　

　　（B）反应中所产生的氢氧根离子使水中的pH值增大，并与水中的氢离子结合成难电离的水分子，离子反应如下：

　　HO^-+H⁺===H₂O..............................................(C)

　　由于（B）、（C）反应的存在，当水体中加氨时，不断破坏A反应的平衡，碳酸根离子的浓度不断增高，重碳酸根离子的浓度［HCO₃^-］下降。增多的碳酸根必然要与水中的钙离子相结合，以碳酸钙结晶的形式从水中析出，形成水垢，堵塞加氨水射器。
　　计算生成碳酸镁的可能性，经计算，碳酸镁溶度积KspMgCO₃=1.0×10^-5，远小于碳酸镁溶度积常数。因此当碳酸根浓度增高时，只会以碳酸钙结晶析出，而不会产生碳酸镁结晶，因此，堵塞水射器的只能是碳酸钙。这是与化验结果相一致的。以下是小型实验对以上分析的验证。
　　分别向原水及出厂水投加不同量的0.015摩尔浓度的氨水，然后分别测定硬度和碱度，其结果如下：

氨浓度（mol/L) 0 1.5×10^-4 3×10^-4 4.5×10^-4 4×10^-4 7.5×10^-4 原水硬度CaCO₃计mg/L 171.0 169.25 168.00 166.00 164.50 162.25 原水中碱度mg/L以CaCO₃计 氢氧化物含量 0 0 0 0 0 0 碳酸盐含量 0 0 24 38 50 64 重碳酸盐含量 132 128 123 110 102 92 出厂水硬度以CaCO₃计 170.5 169 168 165.5 164 162.25 出厂水碱度Mg/LCaCO₃计 氢氧化物含量 0 0 0 0 0 0 碳酸盐含量 0 12 26 48 68 92 重碳酸盐含量 122 112 108 92 82 56

　　根据上述数据整理绘制成以下三图：

氨浓度 0.00 1.50 3.00 4.50 6.00 7.50 源水硬度 171.00 169.25 168.00 166.00 164.5 162.25 出厂水硬度 170.50 169.00 168.00 165.50 164.00 162.25

氨浓度（×10⁴mol/L) 0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 源水重碳酸盐含量（mg/l) 0 6 24 38 50 64 出厂水碳酸盐含量（mg/L) 0 12 26 48 68 98

氨浓度（×10⁴mol/L) 0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 源水重碳酸盐含量（mg/l) 132 128 123 110 102 92 出厂水碳酸盐含量（mg/L) 122 112 108 92 82 56

　　从实验结果给出的图象显示；随投加量的增加，原水和出厂水的硬度呈下降趋势；原水和出厂水的碳酸盐含量逐渐加大；重碳酸盐的含量逐渐减少。
　　小型实验及理论分析均可证实；新开河水厂使用的高压水及原水（水质指标见表一）水质指标条件下，水体本身就是碳酸钙的饱和溶液。当水中加入氨气后，使重碳酸根浓度减少，而碳酸根浓度增大，必然产生难溶碳酸钙沉淀。因此无论使用何种方法加氨（指正压加氨、负压加氨、氨气直投）都将有氨气向水中溶解和氨气电离的过程。
　　所产生的氢氧根离于使碳酸根离于浓度增大，导致大量碳酸钙沉积、结垢。只是由于投加方式、投加不同及投加点通过水量不同，使产生的碳酸钙沉淀量不同，结垢速度不同而已。

三、投氨方法的探讨：

　　通过以上分析，为解决投氨结垢问题找到了理论依据和可供选择的方法：
　　1、调PH值法
　　降低加氨水射器内水的PH值。依据同离子效应，可使(A)反应的化学平衡向左移动，从而抑制碳酸根的生成，可以成为解决加氨堵塞的途径之一。
　　方法1：适当酸化加氨水射器内高压水，来降低PH值。
　　使用这个方法，即是在投氨前，先投适量酸于高压水内，使水射器内的高压水中富集一定量的氢离于，一方面抑制碳酸根的生成防止结垢。另一方面，中和氨在水解时产生的氢氧根离子，从而达到不结垢的目的。
　　以使用一元酸即工业用盐酸（浓度为34%）为例，水射器内将发生如下反应：

　　HCl→H⁺+Cl^-....................(D)
　　NH₃+H₂O→NH₄⁺+HO^-..............(B)
　　H⁺+HO^-→H₂O....................(C)

　　当高压水水质为碳酸钙饱和溶液时，经物料衡算可知：中和1摩尔氨气所电离的氢氧根离子需纯盐酸1摩尔。以日产水50万吨，氨氮指标为0.35mg/L，计算投酸点加酸量。
　　①加氨量：5.0×10-8/17×24==429mol/小时
　　②加酸量：429×36.5×10-8/34%==46kg/小时
　　同理，若用二元酸来降低水射器高压水PH值，由于1摩尔二元酸电离产生2摩尔有效氢离子，当水体为碳酸钙饱和溶液时，经物料衡算可知：中和1摩尔氨电离产生的氢氧根离于需0.5摩尔二元酸。以使用工业硫酸（浓度为 96%）为例，其加酸量计算：

　　0.5×429×98×10^-8/96%==21.9kg/小时

　　方法2：利用加氯水射器内余压，在一个水射器内同时投氯、投氨的方法使用该方法解决加氨问题，现已有成功的经验，其原理如下：

　　Cl₂+H₂O==H⁺+Cl^-+HOCl...............................(E)
　　NH₃+H₂O→NH₃.H₂O→NH₄++HO^-..........................(B)
　　H⁺+HO-→H₂O........................................(C)
　　NH₄⁺+HOCl→NH₂Cl+H⁺................................(F)

　　反应(E)在投氨前己经发生，所生成的次氯酸分于很不稳定，只能存在于水溶液中，且次氯酸是非常弱的酸，它的电离约较碳酸弱10倍（电离平衡常数k==7.0×10^-8）。由于氯溶于水的同时产生了氢离于，氢离于的同离于效应使次氯酸的电离被抑制，所以，投氨前及投氨后水射器高压水内的主要离子是氢离于、氯离子、和次氯酸分子。
　　通过对加氯水射器内反应机理的分析，我们认为该方法依然是投氨前先投酸，降低高压水的PH值，从而抑制A反应的发生，即难以产生碳酸根离子，防止碳酸钙结晶生成。
　　对于碳酸钙饱和溶液而言，使用该方法投氨时，经过对反应（E）（B）（C）的物料衡算可知1摩尔氨气电离的氢氧根离子，需投加1摩尔氯气来中和。即有式中71和17分别是氯气和氨气的分子量。这表明当投氨量为0.35mg/l时，投氧量为0.35×.17=1.45mg/L。当投氯量不需要1.45mg/L时或投量不能达至1.45mg/l时，水射器仍有结垢产生，只缓解结垢的速度，延长水射器的使用时间。而结垢堵塞问题仍未得到彻底解决。值得一提的是，若高压水水质不是碳酸钙的饱和溶液，即硬度、重碳酸盐及碳酸盐碱度较低时，氯氨比可以降低。
　　2、降低阴阳离子浓度法：即离子交换法
　　由于导致结垢的因素有两个：一个是阴离于（即CO₃^2-和HCO^3-）；另一个是阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺)。所以使用离子交换法处理高压水时，可以只处理阳离子或只处理阴离子，也可以阴阳离于同时处理。
　　下面讨论在加氨的情况下，欲通过降低水中阴阳离于浓度使碳酸钙难于结晶，其处理深度可通过下式判断——水体中阴阳离子的浓度积小于溶度积。
　　（1）在加氨情况下，处理阳离子。

　　[Mg²⁺][CO₃^2-]≤1.0×10^-5所以[Mg²⁺]≤1.0×10^-5/2.364×10^-2==0.5×10^-2M
　　[Ca²⁺][CO₃^2-]≤4.8×10-9所以[Ca²⁺]≤4.8×10^-9/2.364×10^-2==2.0×10^-6M

　　当钙镁离子浓度高于上述浓度时，则可采用离子交换法降低其浓度低于上述计算值。

　　（2）在加氨情况下，处理阴离于。
　　此时应假定PH值≥7.64
　　[Ca²⁺]=1.073×10^-3M
　　[H⁺]=2.0×10^-3M
　　[Mg²⁺]=5.76×10^-4M
　　欲使CaCO₃不产生结晶，则[Ca²⁺][CO₃^2-]≤4.8×10^-9
　　[CO₃^2-]≤4.8×10^-9/1.073×10^-3≤4.47×10^-6m
　　 实际水中，由于投氨后促使Ａ反应向右移动，使得[CO₃^2-]浓度增大，碳酸根浓度将接近重碳酸根的浓度，远远大于4.47×10-6M。
　　当投氨后，由于氢离子浓度降低，碳酸根离子浓度增大，重碳酸根离子浓度减小由（1）式必然有[HCO₃^-]≤[CO₃^2-][H⁺]/K₂
　　　　　 ≤（4.47×10^-6×2.2×10^-8/4.8×10^-11M
　　　　　 ≤2.1×10^-3M
　　所以，当投氨后，钙离于浓度小于2.0×10^-6M或碳酸根离于浓度小于4.47×10^-6M,且重碳酸根离于浓度小于2.1×10^-3M时才能防止结垢。总之，采用离于交换法处理水中溶解物质，能有效解决正、负压投氨结垢问题，但要求处理深度大，处置水量大。所以基建费用大，运行费用高。
　　3、改变加氨药剂种类
　　恰当选择铰盐作为投氨药剂从原理上是可行的。优点是投资少，操作简单，运行费用低，同时能较好解决投加堵塞问题，是较为经济的有效投氨方法。但应避免选择碳酸铰、碳酸氢铵及硝酸铵盐，建议使用硫酸铵、氯化铵。
　　4、在大口径清水管上使用氨气直投仍不失为一种可供选择的方案之一。
　　目前，大津大部分水厂仍采用此种方式投氨，这主要是由于投氨点所在的管道直径很大，投氨点过水量很大，投氨点的浓度较低，所电离产生的氢氧根离子浓度也较低，所以结晶量较少，晶体增长速度慢。再加上有较充分的结晶空间，不易造成管道堵塞，也未影响清水配水。

四、结论

　　1、导致加氨设备堵塞的原因是钙离子和碳酸根离于的浓度积大于碳酸钙的溶度积常数。也就是说，难溶碳酸钙的沉积是受两种离子浓度的影响，单纯从硬度入手解决是不全面的，仅消除一种离子的影响，要求处理深度大。
　　2、理论推算和实验，都证明在天津市使用的原水水质条件下，无论是正压加氨还是负压加氨或氨气直投，都有结垢问题。
　　3、改变加氨药剂种类是一种较为经济、合理的投氨方法。虽然使药剂成本有所提高，但基建投资少，药剂储存、投加过程的安全性较好；操作简便，运行费用低。应注意药剂品种的选择。
　　4、调整水射器使用的高压水PH值和氨气直投方案仍具有相当的优势。