絮凝剂在重金属废水处理中应用的最全宝典！

嵇胜全等通过迈克尔(Michael)加成反应将羧乙基接枝到壳聚糖上，合成了取代度为42.8%的水溶性絮凝剂NCECS，用于去除重金属Hg。结果表明，当絮凝剂投加量为100 mg/L、pH值为8~8.5、反应时间为7 h时，Hg2+去除率为97.8%。Sharma等利用巯基苯并咪唑改性壳聚糖制得了具有广泛pH适应性的重金属絮凝剂，通过对FT-IR、SEM、EDX和XRD分析，证实了羧基可与Pd2+以配位的形式高度键合。相波等利用壳聚糖分子结构中的氨基与CS2的亲核加成反应使壳聚糖大分子链引入了大量S2-，通过IR分析，部分CS2与伯羟基反应生成了黄原酸根，在拓宽壳聚糖pH适用范围的同时提高了其对重金属的去除率。张翠玲等以活化剂碳二亚胺盐酸盐为引发剂，通过酰胺化反应将巯基接枝到壳聚糖上制得重金属絮凝剂MCC，结果表明，利用MCC表面巯基、羟基对重金属的配位螯合作用，Cu2+的去除率可达97.9%。Medeiros Borsagli等成功对壳聚糖进行羧甲基化改性，得到了表面官能度达到50%且能溶于碱性介质的CMC，试验结果表明，CMC对Cr6+的去除率相较于壳聚糖提高了35%。

壳聚糖基改性絮凝剂具备同时螯合沉降不同重金属离子的能力。Maleki等成功使用丙烯酸乙酯将壳聚糖改性制得了CEA，CEA在与Pb2+、Cd2+、Zn2+共存的絮凝反应体系中表现出了极佳的重金属螯合性能，同时，CEA-重金属螯合物在一定浓度的HCl溶液中，重金属离子解吸效率高达98.0%，可应用于贵重金属的回收。在另一项研究中，Sousa等在无溶剂条件下用乙烯硫化物对壳聚糖进行改性，改性使壳聚糖分子结构中的三元环得以开环并获取了高含量的巯基，从而显著提高了其对重金属离子的去除能力。由于不同重金属离子与巯基之间的亲和力存在差异，改性后的壳聚糖对不同重金属离子的去除效率依次为Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。Khan等用二硫代氨基甲酸盐改性得到的壳聚糖适用于去除Pb2+、Cu2+和Cd2+，而改性壳聚糖对Pb2+的去除率最大是源于软阳离子与含硫基团的相互作用。

针对功能性缺陷的定向改性使得壳聚糖在重金属去除领域的研究得到了突破性进展。改性壳聚糖类高分子絮凝剂在处理重金属废水时，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展现出极佳的优势。区别于传统人工合成的高分子絮凝剂，壳聚糖是一种易获取的天然高分子材料，这大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子链结构的制约，改性产物的官能团量有待提高。

2.3.2改性淀粉类高分子絮凝剂

淀粉是自然界中储藏最丰富的天然高分子聚合物之一，它是一种低成本、无毒、可再生和可生物降解的多糖。淀粉由脱水葡萄糖单元组成，而每个单元约含有三个羟基，针对这些羟基的酯化、醚化以及氧化反应难度较低，易于获取具有高效去除重金属能力的改性淀粉高分子絮凝剂。通过扩展单一官能团进行改性，增加了分子表面的活性位点，同时有效减少了分子表面干扰吸附、捕集作用的晶格。赵晟锌等通过比较淀粉及其改性衍生产物对重金属的去除能力，验证了淀粉改性有助于提高其水溶性、稳定性以及抗剪切能力，使其能够更好地利用高分散性分子骨架结构来包裹反应体系中处于游离状态的重金属离子，达到高效去除重金属的效果。改性淀粉类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表2所示。

席启斐等以硝酸铈铵为引发剂，无水乙醇和丙酮为萃取剂，将PAM和黄原酸基接枝到交联淀粉上制得CSAX。结果表明，CSAX对Pb2+、Zn2+的去除率分别达到95%、90%，且发现在一定范围内，浊度的增加可以增强絮凝剂的网捕卷扫作用，但EDTA对CSAX具有明显的抑制作用，限制了其对冶金废水的处理效果。在另一项研究中，Chang等对比了CSAX与交联淀粉黄原酸酯(CSX)、交联淀粉接枝聚丙烯酰胺(CSA)去除水溶液中Cu2+的效果，结果表明，CSAX去除重金属的能力优于CSX、CSA。刁静茹等将PAM和黄原酸基接枝到淀粉大分子链上制得的SSXA用于处理含Cu2+的模拟废水，结果表明，SSXA对Cu2+的去除率可达98%以上，但反应体系中螯合物的沉降性能较差。针对含浊度的重金属废水，刘世念等通过交联改性制得重金属螯合絮凝剂ISXA，试验结果表明，ISXA具有优良的重金属离子捕集能力，且絮体较为密实，易于沉降。

林梅莹等通过乳液聚合法制备了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉AMS，对于实际电镀废水，AMS对Cu2+、Cr6+、Zn2+的去除率均接近100%，且再生性良好，可循环使用，但对反应体系的pH要求较高。而Xie等通过接枝聚合和开环反应合成的新型氨基改性淀粉在pH>7时，对溶液中以不稳定絮状沉淀物或胶体存在的重金属具有极佳的聚合沉降效果。多螯合基团是淀粉改性的新领域，廖强强等利用玉米淀粉进行二硫代氨基甲酸化改性合成了DTCS，并应用于实验室模拟重金属废水的处理，效果良好，通过对各种螯合物进行IR、SEM分析，证明了DTCS中以N、S原子为主体的配位基团对重金属离子具有极强的结合力。江志平等利用玉米淀粉复合酶解得到多孔淀粉，后经交联、醚化、胺化等反应制得重金属螯合剂DTCPS，改性淀粉的比表面积较改性前提高了138.5%，极大增加了螯合基团的附着位点，结果表明，DTCPS对Cu2++的去除率高达99%，明显优于DTCS。有研究表明，对淀粉进行双醛基改性可以在提高重金属螯合性能的同时改善重金属离子选择性。赵平等利用邻苯二胺对双醛淀粉改性制得了具有重金属吸附功能的新型螯合树脂DASPDA，结果表明，DASPDA能与Ni2+生成稳定的配合物，吸附量可达1.49 mmol/g，但极易受反应体系pH波动的影响。

区别于壳聚糖，淀粉不具备单独絮凝或螯合重金属(离子)的能力，而作为阴离子型淀粉衍生物的改性淀粉类高分子絮凝剂则表现出较好的重金属捕集性能，通过引入具有螯合活性的官能团，在大幅提高淀粉水溶性的同时，实现对金属阳离子的螯合作用。然而，螯合基团存在的位置对改性淀粉的性能影响较大：当存在于分子直链螺旋结构上时，常表现出较强的离子选择性，仅能捕集去除某一种重金属离子;而存在于分子支链“束簇”状结构上时，往往具有较广泛的重金属离子去除范围。

2.3.3改性纤维素类高分子絮凝剂

纤维素作为天然大分子物质，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子链上存在的大量反应性强的羟基使其在重金属去除领域具有良好的发展前景。而纤维素作为重金属螯合捕集絮凝剂使用时，单位吸附容量往往较低，这是由于分子间羟基相互作用而形成的分子内、分子间氢键在较大程度上抑制了羟基活性，制约了纤维素单独作为吸附剂时去除重金属的能力。改性纤维素利用醚化、酯化以及交联反应等手段，使纤维素大分子链中活性基团的分布合理化，在优化键能的同时提高其吸附、螯合性能。改性纤维素类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表3所示。

编辑：王媛媛