絮凝剂在重金属废水处理中应用的最全宝典！

2.2有机合成絮凝剂

2.2.1有机合成低分子絮凝剂

应用于重金属去除领域的有机低分子絮凝剂主要分为三类：(1)三硫三嗪酸盐，主要依靠离子键合作用使重金属离子形成金属硫化物沉淀;(2)三硫代碳酸盐，主要依靠结构中的CS22-与重金属离子中和生成沉淀物;(3)氨基二硫代甲酸盐，二硫代甲酸盐对绝大多数重金属均具有极强的螯合能力，易形成不溶性的重金属螯合物，是目前应用最为广泛的重金属捕集剂。Zhen等以二硫化碳和水合肼作为原料，通过亲核反应合成了DTC(TBA)用于处理EDTA-Cu废水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有强螯合性和良好的水溶性，最佳条件下EDTA-Cu废水中Zn2+的去除率高达99.96%。刘立华等在乙醇溶剂中通过黄原酸化反应将氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金属螯合絮凝剂TEPAMDT，通过对重金属螯合物进行IR、UV光谱分析，证明-CSS-能很好地与Ni2+等重金属离子形成螯合物，结果表明，TEPAMDT对Ni2+的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金属废水的二次污染。

为提高重金属捕集效率，减少药剂用量，研究趋向于开发多配体类重金属捕集剂。王君杰等以间苯二甲酰氯和巯基乙胺盐酸盐为原料，合成了具有多个活性基团的有机低分子絮凝剂NBMIPA，对模拟废水进行处理试验，结果表明NBMIPA对Cu2+、Hg2+的去除率分别为99.5%、99.8%。周勤等和修莎等利用低相对分子质量的多胺在不同反应条件下与硫化剂、环氧氯丙烷反应分别制得了WY5、XL9，结果表明，在常温、原始pH条件下，WY5、XL9对电镀废水中的Cu2+、Ni2+具有极佳的螯合作用，出水重金属含量均低于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等针对高碱度下去除重金属的技术难题合成了二丙基二硫代磷酸酯，结果表明，对于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+浓度为200 mg/L的废水，其对重金属离子的去除率均高达99%，且其处理效果不受pH和共存重金属离子的影响，弥补了在高碱度条件下必须使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制约，有机低分子絮凝剂与溶解态的重金属离子形成的不溶性络合物往往难以沉降去除。Fu等针对这一问题合成了新型重金属絮凝剂BDP，基于配位聚合机理，BDP能高效去除Ni2+、Cu2+等重金属离子，且其重金属螯合物具有空间交联网状的结构，使得BDP具有极佳的絮凝沉降性能。

作为应用年限较为长久的重金属螯合剂，有机合成低分子絮凝剂具有制备工艺成熟、处理效果彻底等优点。而其螯合物沉降性能较差，仅能通过加大投加量取得较好的分离效果，在一定程度上增大了出水中有机污染物的含量。

2.2.2有机合成高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂作为重金属螯合剂具有反应迅速、分离简单等特点，因此在重金属去除领域得到了广泛关注。刁静茹、Hao等通过研究分子结构对重金属去除效果的影响，验证得出当氨基、羧基等负电荷基团作为支链大量接枝到高分子絮凝剂上时，可以极大程度地提高其捕集重金属的能力。而其制备途径主要分为两种，一种是含有螯合基团的单体通过缩聚、开聚或开环聚合等方法制得絮凝剂;另一种是利用黄原酸化、酰胺化等反应，将具有螯合功能的活性位点引入有机高分子母体分子的结构上。刘立华等通过一系列反应制得一种新型两性重金属絮凝剂PDAMHACDTC，该絮凝剂具有pH适用范围广、分散性高等特点，在Cu2+的去除试验中，PDAMHACDTC利用其分子表面的-CSS-基团对Cu2+进行捕集，Cu2+去除率可达99.7%。郑怀礼等研究了自制有机高分子絮凝剂CU3#对含EDTA络合物的废水中Cu2+、Pb2+的捕集能力，结果表明，CU3#对Cu2+、Pb2+的去除率分别为99.4%、99.6%，解决了传统化学沉淀法无法去除废水中EDTA强络合物的难题。

Wang等发现在合成有机高分子絮凝剂的过程中，可以通过选用合适的原料，在定向获取所需基团的同时增加分子链的长度，从而达到增加絮凝活性位点、提升相对分子质量的目的。Wu等利用曼尼希(Mannich)反应将三乙烯四胺通过甲醛接枝到PAM的长链上，获得具有螯合官能团的改性有机高分子絮凝剂CFA，并研究了CFA利用絮凝作用、螯合作用捕获Cd2+的能力，结果表明，在最佳条件下，Cd2+的去除率能达到96%以上。相较于其他含Cd废水治理，此絮凝剂具有成本低、操作简便、去除率高、残留量低的特点。王刚等在温和条件下，将二硫代羧基接枝到聚乙烯亚胺上制得具有强配位基的重金属絮凝剂PEX，研究结果表明，PEX对Cu2+的絮凝去除率可高达100%，但PEX的去除率易受到共存物质(EDTA、浊度等)的影响。Navarro等将磷酰甲基作为侧链结构引入到聚乙烯亚胺大分子链上制得了PPEI，其结构中带负电荷的磷酸酯基团具有极强的金属亲和力，极易与Zn2+、Ni2+等重金属离子形成絮状沉淀物。研究同时发现向反应体系中加入适量钙盐可以诱导PPEI-重金属络合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等亦发现共存金属阳离子与负电荷基团形成的配位物具有较大的比表面积，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成较大的絮体从而加速沉淀。

有机合成高分子絮凝剂的开发与应用，在极大程度上弥补了无机絮凝剂螯合捕集性能较差的缺点，同时改善了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能。针对污染质为重金属的废水，有机合成高分子絮凝剂表现出了较佳的处理效果，但受到合成工艺复杂、原材料昂贵等的制约，并未大规模投入实际应用中。

2.3改性天然高分子絮凝剂

壳聚糖、淀粉、纤维素等是一类常见的天然有机高分子材料，具有来源广、无毒、环保等特点，同时其易于被修饰的特征使其展现出巨大的应用潜力。它们本身存在大分子结构的表面活性基团，能够利用螯合、吸附作用达到絮凝去除重金属的效果。嵇胜全等、Sikder等通过对天然改性产物螯合、吸附重金属能力的研究发现，通过羟甲基化、酰化、羧基化等衍生化反应对此类高分子物质进行改性，能显著提高其对重金属的去除效果。

2.3.1改性壳聚糖类高分子絮凝剂

壳聚糖能与溶解态的重金属离子形成稳定的络合物，源于其单元体拥有极其活泼且相邻的羟基与氨基。但其水溶性较差且只能在弱酸性环境中起作用，使得其处理效果大打折扣。为了改善壳聚糖的亲水性能，提高其对重金属的螯合捕集能力，改性壳聚糖类高分子絮凝剂利用接枝、交联等方法将特定的离子体或活性基团以侧链的形式引入其结构单元中，使其具有高效的重金属螯合捕集性能。改性壳聚糖类高分子絮凝剂去除重金属的效果如表1所示。

编辑：王媛媛