给水用二氧化氯发生器消毒的探讨

王永仪¹李金成²
（1.青岛海晟环保技术有限公司 2.青岛建筑工程学院环工系,266000）

　　摘要: 对应用于给水消毒中的二氧化氯发生器的制备工艺、控制方式、以及运行管理等进行了探讨，认为目前一些水厂在二氧化氯发生器的使用上仍存在着一些误区，对在水厂中合理应用二氧化氯器提出了建议，旨在促进二氧化氯在我国水厂的推广使用。
　　关键词：二氧化氯发生器；给水消毒；应用探讨

The Discussion of Chlorine Dioxide Reactor Applied to the Disinfection of Feedwater System
Wang yongyu¹ Li jincheng²
（1.Qingdao Haisheng Environmental technology Co.Ltd; 2.Department of environmental Engineering, Qingdao Architectural Engineering College, 266000）

　　Abstract this paper discussed the manufactured craft, the manipulative mode and the operative management of chlorine dioxide reactor which was applied to the disinfection of feedwater system. Some errors of the application of the chlorine dioxide reactor were point out in this thesis. This paper gave some advice for reasonable application of chlorine dioxide reactor in order to promote the use of chlorine dioxide in our country.
　　Keyword chlorine dioxide reactor, disinfection of feedwater, discussion of application

前言

　　氯气作为一种成熟的消毒剂已有百年的应用历史，但近年来由于源水水质的恶化，氯化消毒所引发的环境健康问题以逐渐引起人们的重视。为解决这一问题，自七十年代以后，氯化消毒的替代品研究逐渐深入，二氧化氯就是其中首选的替代物之一。鉴于二氧化氯独特的消毒优势，目前欧洲已有数千家水厂采用二氧化氯作为消毒剂，美国也有400余家水厂在消毒工艺中增加了二氧化氯。我国饮水处理厂在二氧化氯的应用方面，起步较晚，发展也较慢，从九十年代以后，二氧化氯发生器才开始在一些中小型水厂中加以应用。目前为改善水厂氯消毒所带来的一些问题，二氧化氯发生器的应用已逐渐引起人们的关注，一些新建水厂已开始直接选用二氧化氯发生器取代加氯机，另外一些存在氯消毒问题的老水厂也在考虑用二氧化氯对氯气进行改造。本文在这种趋势下对二氧化氯发生器在我国水厂中应用的问题进行探讨。

1　二氧化氯制取工艺的探讨

　　二氧化氯性质活泼，不易贮存和运输，目前国内外饮水使用二氧化氯都采用现场制备的方式，能现场制备二氧化氯的装置叫做二氧化氯发生器。通常水厂使用的二氧化氯发生器都采用化学反应的原理进行制备，根据采用原料的不同，可分为亚氯酸钠工艺和氯酸钠工艺。
1.1 氯酸钠工艺
　　采用氯酸钠和盐酸为原料进行反应，反应式如下：
　　NaClO₃ + 2HCl = ClO₂ + 1/2Cl₂ + NaCl + H₂O
　　由上式可以看出，在二氧化氯产生的同时还有约占二氧化氯产量一半的氯气发生，实验结果表明，本工艺中二氧化氯的有效转化率一般只有50%左右，并且受到反应温度和盐酸浓度的影响。要提高二氧化氯的转化率，必需保持较高的反应温度（约70^OC）和加大盐酸的过剩量，但这同时又会导致氯气产率的提高，使反应产物中氯气的含量增大。这个矛盾在稳定态二氧化氯的工业化大规模生产上，可以通过多级加温，空气逆向逐级吹脱的方式来富集二氧化氯，但在水厂应用的小型二氧化氯设备（小于10kg/h）上，则很难解决。
　　由于氯气的大量存在，严格讲已经失去了二氧化氯投加的最基本的意义，即降低水中三氯甲烷的含量。并且由于氯酸钠的转化率在实际运行中通常不足50%，这使得当投加量较高时，水中剩余的ClO₃^— 的浓度较高。正是以上诸多原因，在国外有关水厂二氧化氯应用的资料中，还未有上述氯酸钠工艺的报道。
　　在我国，目前以氯酸钠工艺为基础的二氧化氯发生器仍是市场上的主导产品之一，并在许多水厂中得以运行。其主要是由于以下两方面的原因。
　　1）　我国对应用于水厂的二氧化氯发生器，从设备选型、产品检验、设计规范到处理水质，都还没有统一的国家标准。对二氧化氯的使用仍不规范。多数使用二氧化氯的水厂，在设备检验和出水检测上仍使用与氯气相同的指标，如有效氯、余氯等。
　　2）　由于我国经济总体水平还处于发展中国家的水平，运行成本仍是目前水厂工艺选型的主要制约因素。以制取1kgClO₂来计，亚氯酸钠法的成本约为30元，氯酸钠法约20元。相差近1倍。这也是氯酸钠法得以广泛使用的主要原因之一。
　　对二氧化氯发生器的应用评价标准，最终将会以处理水的水质标准为依据。氯酸钠工艺由于其本身的工艺缺陷，在应用上会受到很大的限制。
1.2 亚氯酸钠工艺
　　亚氯酸钠工艺常见的反应原理有以下两种：
　　1）　5NaClO₂ + 4HCl = 4ClO₂ +5NaCl +2H₂O
　　2）　2NaClO₂ + Cl₂ = 2ClO₂ + 2NaCl
　　反应式1是一个自氧化还原反应，亚氯酸钠既是氧化剂又是还原剂，盐酸是酸化剂。因此，理论上有20%的亚氯酸钠被还原成NaCl，如果以亚氯酸钠转化为二氧化氯为有效转化来计，其最高有效转化率只有80%。但从产物中二氧化氯的实际收率来看，通常可以达到95%以上。反应式2中氯气作为还原剂参与反应，使亚氯酸钠的有效转化率理论上可达到100%，在产物中，二氧化氯纯度同样可达到95%以上。
　一． 亚氯酸钠加盐酸工艺
　　该工艺具有工艺简单，不需要加温，设备容易操作及维护，产物中二氧化氯纯度高等优点。是国外小型二氧化氯发生器常用的反应原理。如德国的Prominent、ALLDOS美国的F&P公司都有相应的产品，我国采用亚氯酸钠产生二氧化氯的发生器也都以此工艺为基础。
　　从水厂的应用实践来看，本工艺主要存在以下的不足。
　　1） 为达到95%的高产率，盐酸应过量。使出口药液的pH值小于1。
　　2） 由于盐酸的需要量大，以一个5万t的水厂为例，当二氧化氯的投加量为1ppm时，盐酸（浓度为25%）的日消耗量为300kg。因此，对中型以上的水厂采用此工艺，盐酸的储备需占用一定的空间。
　二．亚氯酸钠加氯气工艺
　　工艺流程见下图：
　　据国外资料显示，国外水厂中以此工艺为基础的发生器的应用约占70%。而国产设备在水厂中的应用还未见报道，这主要是由于以下两方面的原因：
　　1） 我国目前二氧化氯的应用仍主要集中在中小型水厂，尤其是县级左右的小水厂，二氧化氯的需要量一般在300-1000g/h上下。对这部分水厂，操作简单，使用安全是选择二氧化氯的主要因素，而该工艺所含有的加氯系统无疑会增加系统的复杂程度，加大设备投资和管理水平，因此对中小型水厂来说，该工艺并无优势。
　　国外二氧化氯厂商多数也是加氯机的生产商，因此在设备配套和系统集成上比较容易。

　　而对国内二氧化氯生产厂商则还不具有这方面的优势。因此在这方面的开发还比较落后。
　　2） 但从二氧化氯在水厂尤其是大中型水厂进行推广使用的前景来看，此工艺则具有非常大的应用优势。
　　首先，从反应式2可以看出，用氯气取代盐酸，提高了亚氯酸钠的有效转化率，降低了运行成本。并且，避免了浓盐酸在储存、输送及投加过程中对操作环境的影响。更容易实现设备运行的自动化程度。
　　其次，本工艺可以根据实际需要单独投加氯气，或单独产生二氧化氯。能最大限度的适应水厂水源水质的变化要求。对一些水厂，尤其是以地表水为水源的水厂，通常水质随季节的变化而变化，当处于丰水期时水质较好，这时采用氯气消毒即可达到处理要求，而在枯水期或由于其他原因造成的水质变差时，再使用二氧化氯进行消毒，可取得最佳的经济和环境效益。
　　第三，随着我国标准和规范的健全，二氧化氯在我国大型水厂的应用必将得到推广。但对已建有氯气消毒的水厂来说，就存在着是设备改造还是设备更新的问题。本工艺可以在原有的设备基础上，增加一些简单的设施就可达到以上二氧化氯和氯气灵活使用的目的，因此，具有很大的使用价值。
　　另外，采用此工艺生成的二氧化氯产物的pH值接近中性。可以较长时间保存，而不发生歧化反应，可以通过中间储存箱实现一台设备，多个投加点的复杂情况。如图所示。
　　从以上对二氧化氯发生器的分析比较中可以看出，我国现在在二氧化氯的应用上还存在着很多问题。对二氧化氯发生装置的认识和评价还不完善，对作为评价基础的指标体系还未建成。

2　二氧化氯在水厂应用中自动化控制的探讨

　　与投加氯气不同，氯气投加只是单一药剂的定量投加，自动化程度的高低只会影响量的准确与否。而二氧化氯则是通过两种药剂的现场反应来制取，要想准确投加，必须对两种药剂进行计量、准确配比才能实现。否则，会因为配比不当而引起二氧化氯产率降低，副产物比率增加。降低消毒效果。严重时，会出现单药剂投加而完全失去消毒效果并污染水质。
　　从国外的应用来看，二氧化氯发生器的运行都采用自动化控制。通常可分为工艺自动化控制和设备运行自动化控制。这两者通过一个控制系统来完成。其中工艺自动化是指通过外部信号（如处理水流量、剩余二氧化氯浓度等）对投药量进行控制，以求达到最适的投加量。而设备运行自动化是指关于设备本身正常运行的自动化控制，包括两种药剂的自动配比、故障自动报警及事故自动处理等。
　　我国目前二氧化氯发生器在水厂中应用的自动化程度还较低，一些中小型水厂的二氧化氯发生器的运行还完全采用手动标定两种药液滴数来计量，完全无法控制二氧化氯的产量和投加量。二氧化氯发生器是集物料计量、现场反应，定量投加于一体的消毒设备。设备的自动化程度直接关系到二氧化氯在产物中的产率，以及消毒水中副产物的残留浓度。因此，笔者认为，在我国水厂推广二氧化氯应用时，应改变以往片面重视设备投资的观点，应重视设备本身自动化的程度，结合具体水源的特点选用合理的控制方式，才能取得最佳的处理效果和经济效益。

3　二氧化氯使用方式的探讨

　　所谓的二氧化氯使用方式，主要是指二氧化氯的投加点和投加量。二氧化氯作为强氧化剂和消毒剂，其性能要高于氯气。因此，二氧化氯可以作为水厂的单一消毒剂。但当考虑到不同消毒剂的特性及经济因素时，二氧化氯和其他消毒剂的联合使用往往会取得更佳的处理效果和更低的处理成本。
　　一般二氧化氯作为单一消毒剂时，投加点应在过滤之后，并应在进入清水池前保证与原水的充分混合。投加量一般应控制在2ppm之内。对一些污染严重的水源，单独采用二氧化氯消毒，会使投加量上升至3-5ppm，如在宁夏某水厂的应用实践表明，单独使用二氧化氯消毒时，要满足出水卫生指标合格的投加量平均为4.1ppm。这一方面增加了水厂的制水成本，另外也大大增加了消毒后出水中剩余亚氯酸根的含量。因此在这种情况下，采用两种消毒剂联合投加会取得最佳的处理效果。常见的这种组合消毒工艺如下图所示。

　　作者认为图中工艺流程对某些污染较重的水源具有较大的推广价值，这个工艺具有以下两大优点。一是二氧化氯在混凝前与混凝剂同时投加，不仅可以通过氧化作用去除水中能产生三卤甲烷前体物（如腐殖酸和黄腐酸等等），还可以改善胶体颗粒带电性能，从而达到助凝作用。使沉淀、过滤的处理效率得到提高。预氧化投加二氧化氯的量一般控制在0.5-1.0ppm。二是滤后投加氯气作为消毒剂，用来控制水中的细菌学指标。氯气的投加量可以降低，不仅最大程度减少了水中三卤甲烷的形成量，也可保证水中余氯持续的杀菌活力，操作检测简单，运行费用低。

４　合理使用二氧化氯发生器的几点建议

　　1） 应建立对二氧化氯发生器性能的综合评价标准，规范二氧化氯发生器的产品市场。
　　2） 应制定适合于二氧化氯消毒的水质检验指标，降低二氧化氯发生器在使用中产生的消毒副产物水平。
　　3） 对大型水厂（尤其以地表水为水源的水厂），应大力推广以氯气+亚氯酸钠工艺为主的二氧化氯制备技术。