常温下反应压力对R5法二氧化氯发生器的性能影响研究

侯宏卫 贺启环
（南京理工大学环境科学与工程系 南京 210094）

　　摘要　化学法二氧化氯发生器，是用化学方法生产二氧化氯的专用设备，分负压式和正压式。本文主要讨论了反应条件-压力对R5法二氧化氯发生器的性能影响。通过实验测试，对在正压力作用下发生器二氧化氯产量，纯度，得率及有效氯含量的变化进行分析比较，结果表明常温下反应压力对R5 法二氧化氯发生器性能的影响不明显。
　　关键词　R5法 压力 二氧化氯发生器

Influence of the Pressure to R5 Method Chlorine Dioxide Generator
Hou Hongwei He Qihuan
(Deparment of environmental engineering，
Nanjing university of Sci.&Tec，Nanjing ，210094)

　　Abstruct　In this paper, the influence of the R5 chlorine dioxide generator in the pressure of between about 0Mpa and 0.6Mpa was studied. The production, the purgation and the collection of chlorine dioxide and the change of the efficiency chlorine were analysied. The results show that the influence of pressure is similar to the atmosphere pressure.
　　Keywords　R5 pressure chlorine dioxide generator

1.引言

　　二氧化氯（ClO₂）是国内外公认的高效，广谱，快速，安全无毒的水处理剂，被世界卫生组织和美国环境保护署等权威机构确认为氯系水处理剂最佳换代产品。但由于ClO₂的不稳定性及高浓度时的易爆性，因此ClO₂需现场制备，就地使用。化学法二氧化氯发生器是用氯酸盐类在酸性条件下发生ClO₂气体投加到水中来应用的设备[1]。本文介绍了R5法ClO₂的工艺，并通过试验研究来探索常温下压力的增加对ClO₂产量，纯度等的影响。这对于化学法二氧化氯发生器在饮用水，工业循环水，工业废水及工艺水处理等领域应用具有现实意义。

2.实验部分

2.1 R5工艺原理与理论分析 ^[2]
　　R5法即盐酸法，其工艺是在一定温度压力条件下，氯酸盐与盐酸以一定的配料比混合，在反应器内反应而生成ClO₂的方法。
其原理如下：
　　NaClO₃+2HCl = ClO₂↑+1/2Cl₂↑+NaCl+H₂O （2.1）
　　根据Le chatelier原理，气体反应达平衡后增加总压，使反应向气体分子数少的方向移动。这是因为气体分子数正比于总压力，减少气体分子数，即是增加总压的影响。对于反应（2.1），因为除ClO₂和Cl₂以外的反应物和产物皆为溶液，则增加压力将使平衡负向移动。
　　从化学等温式来看，△G=-RTlnKP+RTlnJP（其中△G为化学反应式中Gibbs自由能变化，KP为反应平衡时的压力商，JP为反应任意状态压力商，R为摩尔气体常数，T为反应温度），原先平衡时JP=KP，增加总压后KP没有改变（因为KP只是温度的函数），JP却改变了。对于反应(2.1)，增加总压使JP变大，JP＇> KP反应平衡负向移动[3]。因此从理论上分析，反应压力增加会使ClO₂得率减少。
2.2 R5工艺流程图

　　氯酸盐槽A中的氯酸钠溶液由计量泵B打入反应器E，同时盐酸槽中的工业盐酸由计量泵D打入反应器E，控制计量泵，使氯酸盐与盐酸以一定的比例进料。反应时间控制在30min，温度在25℃左右。调节压力阀，控制压力表在0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6MPa下，测定不同压力下ClO₂溶液储槽H中ClO₂和Cl₂含量的变化。整个反应过程为连续式，反应产物与反应液一同排出反应器E，经混合器F与水混合后，进入溶液贮槽H。ClO₂溶液贮槽约50L，每隔一定时间在槽中取样分析。

３.ClO₂分析方法-连续滴定碘量法

3.1 分析原理
　　连续滴定碘量法是利用不同PH值条件下，ClO₂，Cl₂，ClO₃^-和ClO₂-与碘离子的氧化还原反应来测定各物质含量的方法。本方法是经改进的ClO₂分析方法[ 4]。反应方程式如式（3.1）至式（3.5）所示。式后列出了反应相应的PH值条件。
　　Cl₂+2I-→I2+2Cl- (PH≤7) 　　　　　　　　　　(3.1)
　　2ClO₂+2I-→I2+2ClO₂- (PH=6.8-7) 　　　　　　（3.2）
　　2ClO₂+10I-+8H+→5I2+2Cl-+4H₂O （PH≤2） 　　(3.3)
　　ClO₂-+4I- +4H+→2I2+Cl-+2H₂O (PH≤2) 　　　　(3.4)
　　ClO₃^-+6I-+6H+→3I2+Cl-+3H₂O （酸度≥6M盐酸） (3.5)
　　再用Na2S2O3滴定游离出的I2，确定各物质的量。反应式如式（3.6）所示：
　　2Na₂S₂O₃+I₂→2I^-+Na₂S₄O₆+2Na⁺ (3.6)
　　该方法的关键是ClO₂浓度的测定。ClO₂还原为Cl^-共需转移5个电子，反应分两步完成。第一步。ClO₂得到一个电子生成ClO₂-。若把反应的PH值控制在6.8～7之前，则ClO₂就不再继续反应，也即相当于1/5的ClO₂被还原，如式（3.2）所示。若接着把反应的PH值降到2以下，则又会有4个电子转移由第一步ClO₂还原所生成的ClO₂-，同时，水样中原有的ClO₂-也会被还原成Cl-。反应方程式如式（3.4）所示。至此，ClO₂完成了全部的还原过程，总反应方程式列于式（3.3）。另外在本方法中还采用了丙二酸掩蔽Cl₂，通过掩蔽剂加入前后滴定值的差值来计算Cl₂的含量。
3.2分析步骤与计算公式
　　全部的分析过程需四步方能完成：
　　第一步：加入PH=6.58磷酸盐缓冲溶液，使试样的PH值在6.8-7之间，暗处反应1min后，按常规碘量法滴定，记录所消耗的Na2S2O3体积A（ml）。
　　第二步：继续做第一步试样，加酸，使试样的PH≤2,暗处反应5min后，滴定，记录所消耗的Na2S2O3体积为B（ml）。
　　第三步：另取一试样，加丙二酸掩蔽氯气后，在加酸酸化，使PH≤2，暗处反应5min后，滴定，记录所消耗的Na2S2O3体积为C（ml）。
　　第四步：再取一试样，加5%KBr后，用浓硫酸酸化，使H+≥6M，暗处反应10min后，立即加入1克KI颗粒，混匀，迅速倾入盛有25ml饱和Na2HPO4溶液碘量瓶中，滴定，记录所消耗的Na2S2O3体积为D（ml）。同时作空白试样，记录所消耗的Na2S2O3体积为E（ml）。
　　由以上分析原理，故采用计算方式（3.7）～（3.10）式：
　　C_ClO2=(A+B-C)×M×35.45×1000÷V （3.7）
　　C_Cl2=[5（C-B）]×M×13.49×1000÷V （3.8）
　　C_ClO2^-=（5B-4C）×M×16.863×1000÷V （3.9）
　　C_ClO3^-=[（D-E）-（A+B）]×M×13.908×1000÷V (3.10)
　　A,B,C,D,E：各次滴定所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积（ml）
　　M：Na2S2O3溶液的浓度（mol/l）
　　V：取样量(ml)

4.数据处理

　　由于本实验主要探讨压力对ClO₂含量等的影响,故实验数据只取在不同压力作用下三次测得的ClO₂含量进行分析。
　　ClO₂含量： CClO₂ mg/l
　　Cl₂ 含量： CCl₂ mg/l
　　ClO₂纯度： P1=CClO₂/(CClO₂+CCl₂)
　　ClO₂得率： P2=(储槽中ClO₂的摩尔量)/(单位时间投入反应器中氯酸钠的摩尔量)
　　总有效氯含量：P3=2.63CClO₂+CCl₂ mg/l
　　数据结果见表1

4.1 压力对ClO₂含量的影响
　　在R5工艺反应器上按2.2中的工艺方法测定了不同压力下储槽溶液中ClO₂的含量，作C ClO₂～P图，如图2所示。

　　由图2可知，压力在0～0.6MPa之间变化时，ClO₂含量在109～112mg/l之间变化，平均值为110.4mg/l。由图可知ClO₂含量在很小范围内变化，即压力对ClO₂含量影响不明显。
4.2 压力对ClO₂纯度的影响
　　R5法工艺中ClO₂的理论纯度为：66.6%，本实验中测定了不同压力下ClO₂的纯度，作ClO₂纯度～P压力图，如图3所示。

　　ClO₂的纯度在57～60.5%之间变化，平均值为58.85%，由图知，随压力增加，ClO₂纯度有很小变化，但都在误差范围内。
4.3 压力对ClO₂得率的影响
　　由图4可知，在实验压力范围内，ClO₂的得率在50%~53%之间变化，平均变化值为52%。ClO₂得率变化不大，故压力影响较小。

4.4 压力对总有效氯的影响
　　压力对有效氯含量影响如图5所示。
　　总有效氯代表了发生器的总的产氧化剂能力。在纯度达到最佳值时，有效氯随着ClO₂含量变化幅度很小，故有效氯含量也基本变化不大。

4.5结果与讨论
　　从实验结果可知，压力在0～0.6Mpa之间变化时，ClO₂含量、纯度、得率及总有效氯在很小范围内变化。究其原因，实际工艺中连续反应生成的ClO₂和Cl₂ 在密闭反应器中均溶于液相，以溶液状态存在。反应实际上是均相反应，并无气相生成，反应前后体积没有发生变化。所以压力的变化不会对反应平衡有明显影响。

5.结论

　　从理论上分析的R5反应工艺在反应条件-压力影响下应有较明显的波动。而实际的实验结果表明压力对反应器性能影响不明显。因为，实际反应器中反应基本上是均相过程。故本实验表明，在0~0.6MPa应用压力下，压力对ClO₂含量、纯度、得率及总有效氯影响不大。

参考文献

　　[1]谢慧芳 稳定性ClO₂溶液中ClO₂存在形态和稳定机理的研究 南京理工大学硕士论文 1996
　　[2]黄仕华 二氧化氯-一种值得开发的强氧化剂 化工时刊 1992（6），2-7
　　[3]章燕豪 物理化学 上海交大出版社 1994
　　[4]徐瑞群 二氧化氯分析方法研究与二氧化氯消毒剂测试 南京理工大学硕士论文 1999