球铁管腐蚀机理和防腐措施的研究和应用

圣戈班管道系统（中国）技术销售部 胡兵

　　摘要：本文通过球铁管腐蚀机理、土壤腐蚀研究方法和相关的防腐措施的论述，简要介绍了圣戈班管道系统在这一领域的发现和应用，并阐明了防腐措施选择需要遵循的一些基本方法。
　　关键词：电化学腐蚀 土壤腐蚀性研究 锌层防腐 聚乙烯衬套

一．前言

　　自法国圣戈班穆松桥1948年生产出世界第一根球墨铸铁管之后， 球铁管以不可阻挡的趋势成为给排水行业的主导管材， 它不仅保持了传统灰口铸铁管的高强度和耐腐蚀的特点，还有高弹性（屈服强度）、高延伸率以及安装方便的特点。长期实践证明，铸铁管的使用寿命是很长的，早在1455年，德国的Dillenberg给水设备上就使用了铸铁管；1664埋设在凡尔塞宫附近的部分铸铁管仍在使用。当前在国内外都可以找到已埋设了100年左右，甚至更长时间的铸铁管。球铁管虽然壁厚比灰铁管薄了约三分之一左右，但是因增加了内外防腐，加上异相质点内浮、石墨细化以及胶圈的阻隔作用，使得球铁管的电化学腐蚀程度大为减少，所以合格的球铁管完全也有能力达到灰口铸铁管的使用寿命， 但是在某些使用环境下，如在海滨、盐碱地、沼泽地、腐植土、含有硫磺炉渣、垃圾、酸性工业废水等土壤里，变电所、高压线附近、某些化工厂内以及其它对铸铁管有较强腐蚀的地段，球铁管却容易遭到腐蚀，给工业投资带来巨大损失，为了解决这一问题，国内外科技工作者做了很多工作，圣戈班管道系统在管道防腐措施方面的研究一直走在世界的前列，本文针对球铁管腐蚀机理、土壤腐蚀研究和有针对的防腐措施做一个探讨。

二．土壤对球铁管腐蚀的机理

　　金属在大自然中经常遭到的各种电化学腐蚀、如大气腐蚀、土壤腐蚀和海水腐蚀等。这些腐蚀有个共同特点，即主要是吸氧腐蚀（电化学腐蚀中，是氧分子接受电子），但它们又具有各自的规律，因此我们将球铁管在土壤里的腐蚀形态分为，差异充气电化学腐蚀、杂散电流腐蚀和微生物腐蚀，其中电化学腐蚀是主要形态，统计结果显示：约有75%的腐蚀案例是由电化学腐蚀造成的。
1．差异充气引起的腐蚀
　　由于氧气分布不均匀而引起的金属腐蚀，称为差异充气腐蚀。土壤的固体颗粒含有砂子、灰、泥渣和植物腐烂后形成的腐植土。在土壤的颗粒间又有许多弯曲的微孔（或称毛细管），土壤中的水分和空气可通过这些微孔而深入到土壤中的水分和空气可通过这些微孔而深入到土壤内部，土壤中的水分除了部分与土壤的组分结合在一起，部分粘附在土壤的颗粒表面，还有一部分可在土壤的微孔中流动。于是，土壤的盐类就溶解在这些水中，成为电解质溶液，因此，土壤湿度越大含盐量越多，土壤的导电性就越强。此外，土壤中的氧气部分溶解在水中，部分停留在土壤的缝隙内，土壤中的含氧量也与土壤的湿度、结构有密切关系，在干燥的砂土中，氧气容易通过,含氧量较高;在潮湿的砂土中, 氧气难以通过，含氧量较低.；在潮湿而又致密的粘士中，氧气的通过就更加困难，故含氧量最低。埋在地下的各种金属管道，如果通过结构和干湿程度不同的土壤将会引起差异充气腐蚀，假如，铁管部分埋在砂士中，另一部分埋在粘土中，由腐蚀电池

　　 阳极　 Fe - 2e=Fe2+

　　 阴极 0.5O2 + H2O ＋ 2e= 2OH-

　　不难看出，因砂土中氧的浓度大于粘士中氧的浓度，则在砂土中更容易进行还原反应，即在砂土中铁的电极电势高于在粘土中铁的电极电势，于是粘土中铁管便成了差异充气电池的阳极而遭到腐蚀。同理，埋在地下的金属构件，由于埋设的深度不同，也会造成差异充气腐蚀，其腐蚀往往发生在埋得深层的部位，因深层部位氧气难以到达，便成为差异充气电池的阳极,那些水平放置而直径较大的金属管，受腐蚀之处亦往往是管子的下部，这也是由差异充气所引起的腐蚀。
2．微生物引起的腐蚀
　　如果土壤中严重缺氧，又无其他杂散电流，按理是较难进行电化学腐蚀的，可是埋在地下了的金属构件照样遭到严重的破坏，有人曾在电子显微镜下观察被土壤腐蚀的金属，发现有种细菌，其形状为略带弯曲的圆拄体，长度约为2×10-6m，并长有一根鞭毛。细菌依靠鞭毛的伸曲，使其躯体向前移动。由于它依赖于硫酸盐还原反应而生存的，所以人们称它为硫酸盐还原菌。它对金属腐蚀作用的解释，率先由屈菲(Kuhv)提出，在缺氧条件下，金属虽然难以发生吸氧腐蚀,但可进行析氢腐蚀（电化学腐蚀中，有氢气放出）。只是因阴极上产生的原子态的氢未能及时变为氢气析出，而被吸附在阴极表面上，直接阻碍电极反应的进行，使腐蚀速率逐渐减慢。可是，多数的土壤中都含有硫酸盐。如果有硫酸盐还原菌存在，它将产生生物催化作用，使SO42-离子氧化被吸附的氢，从而促使析氢腐蚀顺利进行。整个过程的反应如下：

阳极　　4Fe-8e = 4Fe2+

阴极　　8H++8e＝8H（吸附在铁表面上）

　　 　　SO42-+8HS2-+4H2O

　　　 Fe2++S2- = FeS（二次腐蚀产物）
　　　 +)3Fe2++6OH- = Fe(OH)2（二次腐蚀产物）
___________________________________________
　　　 总反应:4Fe+SO42-+4H2O = FeS+3Fe(OH)2+2OH-

　　其腐蚀特征是造成金属构件的局部损坏，并生成黑色而带有难闻气味的硫化物。硫酸盐还原菌便是依靠上述化学反应所释放出的能量进行繁殖的。
3．杂散电流引起的腐蚀
　　由于某种原因，一部分电流离开了指定的导体，而在原来不该有电流的导体内流动，这一部分电流，称为杂散电流。它主要来自于电气火车、直流电焊、地下铁道及电解槽等电源的漏电。由杂散电流引起的腐蚀，如在金属制作的电解槽中进行电解时，正常情况下电流应从正极通过电解液流向负极。但也有可能有部分电流先从正极流向靠近正极的金属槽壁，然后从靠近负极的电解壁流出，并通过溶液回到负极.这样，电流在从金属电解槽壁流出之处便成为阳极而遭到腐蚀.又如电气火车顶上有根架空线，其作用是接受从电站正极输入的直流电，经过车厢后从地面铁轨回到电站的负极。如果各段铁轨间连接良好,则大部分电流能通过路轨回到电站.要是路面不平,路轨间连接又不好,而地面又潮湿,这时将有部分电流流入地下，通过埋在路轨下的金属管道或其他金属设施，最后返回路轨到电站的负极。这时，路轨下出现两个串联的大电解池。根据电流的流动方向，一个电解池的阳极是铁轨，阴极是地下管线；另一电解池的阳极是地下管线，阴极是路轨。前者腐蚀的是路轨，暴露在地面上，易被发现，维修也方便；后者腐蚀的是地下管线，不易被发现，且维修也不便，问题更为严重。此外，杂散电流也能引起钢筋混凝土结构的腐蚀，尤其冬季施工,为了防冻而在混凝土中加入氯化物(如NaCl、CaC12)，其腐蚀就更为严重。
　　通过对三种土壤腐蚀机理的分析，我们不难看出实际上它们都是不同程度上的电化学腐蚀， 而根据统计结果显示：约有80%的腐蚀案例是由电化学腐蚀造成的，所以说解决金属管道的防腐实际实际上就是减少或杜绝电化学腐蚀。

三．土壤腐蚀性的研究

　　土壤腐蚀性的大小是由土壤的分类和它的化学成分来判断的，根据土壤的变化，球墨铸铁的防腐保护措施也是不同的。如果腐蚀性较大，可以要求加大喷锌的密度。土壤的腐蚀性与它的特殊电阻率有密切的关系，电阻率越底，土壤腐蚀性越强，所以土壤腐蚀程度分析就成为必要，圣戈班管道系统在土壤腐蚀方面的研究分为三个步骤：
　　· 地形学研究
　　· 地质学研究
　　· 实地勘测
1．地形学研究
　　总体腐蚀指数首先取决于土壤图，地面轮廓中高点更干燥、通气性更好，所以腐蚀性较低，低点更潮湿和封闭，所以更趋向于腐蚀。池塘、沼泽、湖泊、煤层和其它地位较低的地区，充满潮湿的酸性物质和细菌，污染相对严重，通过当地的土壤规划图，我们可以得到如下一些信息：被各类排水污染的地区，例如液态化肥、酿酒厂、奶制品厂、造纸厂或生活污水；靠近其它的干管，如泄漏的排水干管、使用直流电的工厂和设备（阴极保护结构，电力传送系统，工厂等）。
2. 地质学研究
　　地质学主要是研究不同的横断地层，提供其腐蚀度的必要信息。一些地质的腐蚀程度在第一时间就可以判断：低风险性如砂层和砂砾层、多石的土壤、石灰石层；高风险性的如泥灰层、粘土层；非常高的风险性石膏层、铁矿层、铜矿层、在化工区使用的多盐区（氯化钠，硫化钙）。这里尤其要强调铁矿层，因为它常常是厌氧性的，所以腐蚀性较强，水文地质也是我们必须考虑的因素，潮湿加速了土壤腐蚀，渗透性差的土壤和岩层更容易保持水分，因而腐蚀性可能更强。
3. 实地勘测
　　通过现场观测电阻率和土壤分析，我们可以进一步确认和补充地形学和地质的发现。土壤的电阻率反映了其对金属电化学腐蚀的能力，这是一个特别重要的参数，因为它本质上整合所有影响腐蚀性的因素，包括土壤的盐碱度、含水状况等，同时电阻率非常容易通过现场测量获得，如四位电极法。电阻越低，土壤腐蚀的程度越高。对于土壤电阻率低于2500Ω×cm的，我们建议在管道的埋设深度采集土壤标本，在实验室测量其电阻率。

四．圣戈班穆松桥防腐措施的研究和应用

　　一直以来圣戈班管道系统对球铁管防腐措施的研究主要分为两个方向：
　　其一，金属涂层和包覆层。
　　这主要依靠锌元素，在这球铁管的镀锌层主要当作牺牲的阳级来保护阴级的球墨铸铁，铁的电位是－0.440mV，而锌的电位是－0.763mV，比铁的电位低，氧的电位为1.4mV，这样锌氧之间的电位差较大，更易形成原电池，从而将铸铁管壁得到保护。在与环境土壤接触过程中，金属锌与土中的碳酸盐等物质结合成不可溶解的碳酸锌，这层保护膜紧紧的粘结在管壁上，形成一层致密连续的、不可溶解的、不可渗漏的涂层，实际上这种保护方法是一种阴极保护措施。
　　其二，通过有机的保护涂层来隔绝金属和土壤，它主要由聚安酯或其它合成聚合体材料构成。用有机涂料保护金管道是广泛使用的防腐手段，市售的各类煤焦油、沥青、环氧树脂、过氯乙烯、聚氨酯等都属这一类，涂料覆盖在金属面上，干后形成多孔薄膜，虽然不能使金属与介质完全隔绝，但增大介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻，使腐蚀电流下降。其中环氧树脂具有良好的粘结力和机械强度，但缺乏柔韧性，往往呈脆性状态，聚氨酯具有的强度和弹性，但耐低温较差，有热粘冷脆的现象。而且相对于锌涂层来讲，有机涂层工艺方法较为复杂，质量易受到一些添加剂等原材料的影响，而且整体造价偏高，目前国内的管道有机涂料防腐质量与国外发达国家尚有一定差距。
　　1923年圣戈班穆松桥对管道防腐的开始了第一次系统实验，当时研究的方向就是遵循主动保护层-金属涂层和被动保护层-树脂类涂层两个方向，经过无数次的对比实验最终确定锌为标准的保护层，不仅是因为其价格适中，而且高强度锌层能够很好的抗震、抗刮和抗摩擦（这些情况在管道的运输和埋设条件下是很难避免），并且具有其它防腐材料难以比拟的伤口自我愈合功能。1958年圣戈班穆松桥将喷锌工艺大规模的运用到工业生产中，采用纯度达99.9%的锌丝为原料,通过高压电喷涂敷到管壁,因而锌层具有良好的粘和力，同时外涂沥青，沥青是廉价但性能优良的涂料，涂敷在锌层之上的沥青密封毛孔也具有极其重要的作用，可以促进锌层转变成稳定的和不可溶解的锌盐，时至今日锌加沥青也成为国际公认的标准防腐措施（见ISO8179-1）。

　　根据苏伊士里昂水务集团在1988年对49条使用年限10到20的管网所作的调查发现85%的未喷锌球墨铸铁管出现了不同程度的腐蚀，而只有2根喷锌球墨铸铁管出现0.5mm的轻微腐蚀。另外根据圣戈班法国总公司的内部统计，在1961年到1974年投入使的的8万公里球墨铸铁管中，未喷锌管道的每千公里损坏率是喷锌管道的20倍。由此可见，喷锌对管道的寿命起到了举足轻重的作用，圣戈班管道系统因此对所生产的全部球墨铸铁管都进行喷锌处理，以保证客户的利益。

附表1：喷锌管和未喷锌管腐蚀程度比较

　　圣戈班管道系统几十年的经验积累证明绝大部分土壤只是有轻微腐蚀性，所以锌+沥青涂层完全可以满足工程需要。对于上一节提到的一些具有特别强腐蚀性的地区，如硫酸盐或氯的含量高或细菌活动高的土壤（酸性介质中PH<5）、被工农业和污水严重污染的土壤、杂散电流严重的土壤，我们在土壤腐蚀研究后会推荐采用其它附加的保护措施，聚乙烯衬套就是一种很好的选择来做为标准防腐的补充（见ISO8180），它是一层低密度聚乙烯薄膜，铺设管道时穿过并通过塑料胶带贴在管的端部。聚乙烯衬套对锌保护层起额外的保护作用，其保护机理就是把管道和腐蚀性土壤隔离开来（消灭了电化学偶）和阻止地电流的进入。如果有少量的水渗入到套管内，这一措施的额外保护就起作用了，因为一种均质介质（土壤中的水）就替代了一种非均质介质（土壤）。
　　总而言之，圣戈班认为球铁管的外防腐措施的选择要遵循于其运输方式、埋设条件和土壤腐蚀性的强弱（根据土壤分析的化学类型、电阻率和PH值结果可以知道），并据此确定防腐方案，所以这是一个价值性能比综合判断的过程。

附表：圣戈班管道系统防护措施选择方法判断简图

五．结束语

　　随着国家对基础设施的投入不断加大，球墨铸铁管材已经凭借其出色的机械性能和超长的使用寿命为广大的客户所认同和使用，而我国幅员广阔，地形地貌有很大不同，所以对土壤腐蚀度的研究也势在必行，圣戈班管道系统致力于球铁管及附件制造领域，以保护客户的长期利益为己任，圣戈班管道系统技术销售团队将根据客户的需要进行土壤腐蚀研究，并向客户推荐最为合适的防腐措施。