巯基纤维素处理重金属工业废水新工艺试验研究

祝信贤，孙新

（上海理工大学 城市建设与环境工程学院，上海 200093）

　　摘  要：本论文提出了利用巯基纤维素吸附处理重金属工业废水的新工艺。通过小试实验研究了该工艺的影响因素和工艺参数。小试实验结果表明，实际水样pH控制在6.0 ~ 8.0，流速控制在10 ~ 20 mL/min，该工艺能稳定高效地去除水样中的大量重金属离子，经处理后的水样中重金属离子浓度远低于相应的国家排放标准。该工艺路线短，运行费用低，能源消耗少，设备和操作简单，同时废弃的纤维素通过堆肥的方式降解，避免了二次污染。本工艺适合矿山、冶金、化工、机械等行业选用。

　　关键词：重金属工业废水；处理工艺；巯基纤维素；吸附

　　环境问题，特别是有毒重金属工业废水的排放日益受到人们的重视。一方面随着工业的发展，工厂排放了越来越多的重金属废水；另一方面国家的环境法规对这些有毒重金属离子的排放要求越来越严格。目前存在的处理工艺中，化学沉淀法是最常用的方法，但是由于废水的复杂性，单一的沉淀法难以达到排放或回用要求，一般多作为废水的预处理。活性炭吸附也是一种常用的方法，但是活性炭再生困难，同时易造成二次污染。离子交换树脂对离子的选择性差，而且固定资产投资较大。其它的处理工艺也存在诸如工序多、设备复杂、能耗大、处理效果差等缺点。

　　纤维素作为地球上最丰富、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解、对环境不产生污染等优点，因此对纤维素改性使之成为一种吸附剂的研究一直受到人们的重视。1971年，日本西末雄等人将巯基接到棉花纤维素上，制得了巯基纤维素。我国许多学者受到这一启发，广泛的开展了这方面的研究工作。但是至今为止，其主要还只是被用在化学分析和检测领域，对微量或痕量元素进行分离和富集。巯基纤维素作为一种固体吸附剂，具有以下特点：吸附能力强；吸附选择性好；吸附平衡浓度低；容易再生和再利用；机械强度好；化学性质稳定；可降解；来源广；价廉。

　　基于上述的背景，我们研究了利用巯基纤维素处理重金属工业废水的新工艺，并进行了小试实验。工艺流程示意如图1。

　　重金属工业废水先经过格栅除去悬浮杂质后进入调节池等待处理。然后进入化学沉淀池，使用石灰等药剂对重金属离子进行沉淀处理。经过这步处理的废水继而进入pH调节池，调节pH到6.0 ~ 8.0，然后进入两根串联的巯基纤维素管经巯基纤维素吸附。使用稀盐酸对巯基纤维素再生时，采用反冲洗的方式。必要时对洗脱液进行进一步的处理，回收贵重金属。

　　1 试验部分

　　1.1 主要仪器和装置

　　WFX-110型原子吸收分光光度计（南京分析仪器厂）；F-732型测汞仪（上海第二分析仪器厂）；50 L/h纯水制备设备（上海亚东核级树脂有限公司）。

　　小试试验装置：取一根内径为2 cm左右，长度20 cm左右的普通玻璃管，将一端拉细，并紧密地装入5.0 ~ 6.0 g巯基纤维素，称之为巯基纤维素管。玻璃管上端经过橡胶管与500 mL的分液漏斗相连。

　　1.2 主要试剂

　　盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、碘化钾、硫代硫酸钠、碘酸钾、巯基乙醇酸、乙酸酐、乙酸等试剂，均为分析纯或化学纯。

　　标准水样：含有Cu²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的标准水样，各种离子的浓度均为10 mg/L；

　　某冶炼厂原水水样：含少量悬浮杂质，pH 2.5 ~ 3.0，Zn²⁺ 347.0 mg/L，Cd²⁺ 5.35 mg/L，Pb²⁺ 15.0 mg/L，As²⁺ 2.88 mg/L，Cu²⁺ 10.35 mg/L，Hg²⁺ 2.40 mg/L。

　　1.3巯基纤维素的制备

　　因为棉花含有97% ~ 99%的纤维素，所以选择棉花作为反应物。其它的含纤维素物质（如：麻、竹、木、树皮、藻类、纸等）也可以作为反应物。对于这一类接上了巯基的物质，我们统称为巯基纤维素。具体制备方法参考文献。

　　1.4 巯基含量的测定

　　巯基纤维素中巯基含量采用碘量法进行测定。

　　准确称量0.100 g巯基纤维素，放入50 mL碘量瓶中，加入15 mL蒸馏水，2.5 mL乙酸和0.5 g碘化钾。待碘化钾完全溶解后加入10 mL的0.003 mol/L的碘酸钾。混匀后放入冰水中冷却5 min，然后用0.03 mol/L的硫代硫酸钠滴定生成的碘，直到溶液黄色完全消失为止。巯基含量可由下面公式计算：

　　式中M₁和M₂分别为KIO₃和Na₂S₂O₃的浓度；V₂为滴定过程中耗用的Na₂S₂O₃体积；W为所取用的巯基纤维素的质量。

　　1.5饱和吸附量的测定

　　准确称量0.100 g的巯基纤维素，放入100 mL的锥形瓶中，加入过量的100 mL浓度为100 mg/L的待测金属离子溶液。搅拌5 ~ 6分钟后，静置30分钟，然后取出10 mL溶液，用原子吸收测定其浓度。根据吸附前后溶液的浓度差，计算巯基纤维素的饱和吸附量。计算公式如下：

　　其中，V是待测溶液的体积，C₀是原溶液的浓度，C是经巯基纤维素吸附后溶液的浓度，W是所取用的巯基纤维素的质量，Q是巯基纤维素的饱和吸附量。

　　1.6 对原水水样的处理试验

　　先将原水水样滤去悬浮杂质，然后加入硝酸消解，此时溶液应清澈透明。再用HCl或NaOH溶液调整水样的pH到6.0 ~ 8.0范围。取100 mL水样，然后以10 ~ 20 mL/min的流速通过上述实验装置。用火焰原子吸收法测定经过巯基纤维素吸附后的溶液中各离子的浓度。

　　2 实验结果和讨论

　　2.1 对实际水样的处理结果

　　对实际水样的处理结果如表1所示。由表1可知，巯基纤维素对工业废水中重金属离子如Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和一些非金属离子，如As²⁺均有较好的去除效果。

表1  巯基纤维素对实际水样的处理

　　2.2 各种影响因素的考察

　　① 巯基纤维素的水解影响

　　巯基纤维素在一定条件下会水解成为巯基乙酸和纤维素。小试实验中，通过对巯基纤维素中巯基含量的连续测定，研究了巯基纤维素的水解同pH和温度之间的关系，实验结果如下所示：

　　由图2可知，巯基纤维素无论在酸性、中性或者碱性条件下，都具有良好的水解稳定性，50小时后水解率最大不超过1.6%。水解率比较为：碱性>中性>酸性；由图3可知，巯基纤维素的水解随着温度升高而加快，但水解幅度并不是很大，50小时后水解率最大不超过1.6%。其在30℃条件下，依然具有良好的水解稳定性。可见巯基纤维素具有良好的水解稳定性，极微量的水解并不会对巯基纤维素的定量吸附产生影响。

　　② 空气对巯基纤维素的影响

　　巯基纤维素暴露在空气中，巯基会被缓慢氧化而使巯基含量下降。对此的研究结果如图4所示。由图4可知，在空气中放置了一年左右的巯基纤维素依然保留有大于1/5的巯基含量。可见巯基纤维素在空气中具有良好的稳定性。文献表明，巯基纤维素放置半年，其吸附率仍在90%以上。

　　③ 紫外光对巯基纤维素的影响

　　将巯基纤维素放置在30瓦的紫外灯下，研究了紫外光对巯基纤维素巯基含量的影响，实验结果如图5所示。可见巯基纤维素被紫外光的直接照射80h后，依然保留有近1/5的巯基，说明巯基纤维素具有良好的紫外光稳定性。可以推断日常的阳光照射对巯基含量的影响更是微乎其微。文献表明，巯基纤维素上的巯基（-SH）在紫外光的照射下被氧化成双硫键基团（-S-S-）。双硫键基团对重金属离子同样有较好的吸附能力,但其吸附能力远小于巯基。

　　④ 强氧化剂对巯基纤维素的影响

　　分别配制100 mL的H₂O₂（1%）、HNO₃（0.05 mol/L）、溴水（0.2%）和KMnO₄（0.1%）溶液。通过0.100 g巯基纤维素后，测定此时巯基纤维素对Cd²⁺的饱和吸附量，考察强氧化剂对巯基纤维素饱和吸附量的影响。实验结果如表2所示：

表2  强氧化剂对巯基纤维素饱和吸附量的影响

　　由表1可知，强氧化剂对巯基纤维素的饱和吸附量影响很大。由于巯基被强氧化剂部分氧化，导致巯基纤维素的饱和吸附量明显下降。可见对于含有强氧化剂的大体积废水，应该先还原，后经巯基纤维素吸附。

　　⑤ 水样流速的影响

　　巯基纤维素作为一种吸附剂，必须和废水有一定的接触时间，流速不能太快。通过对比实验研究了流速对10 mg/L的Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺吸附率的影响。实验结果如表3所示。

　　可见，巯基纤维素对重金属离子的吸附率随着流速的加快而降低。在小试实验中，流速控制在10 ~ 20 mL/min，能实现对大多数重金属离子的最佳吸附。

表2 流速对吸附率的影响

　　⑥ 水样pH的影响

　　巯基纤维素选择吸附废水中重金属离子时，对pH值有很大的依赖性。文献指出了巯基纤维素对各种重金属离子定量吸附的最佳酸度范围。在小试实验中，水样pH值调整到6.0 ~ 8.0之间，巯基纤维素对Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺的吸附率均在99%左右。

　　⑦ 共存离子的影响

　　在10 mg/L的重金属离子溶液中加入水体中常见的共存离子（浓度为环境水体中最高背景值的20倍）：Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、Cl^-、H₂SiO₃^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-等做吸附实验，测定巯基纤维素对各种重金属离子的饱和吸附量。实验结果证明巯基纤维素有很强的选择吸附性，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子和所加阴离子均不能被吸附，这些离子对巯基纤维素的吸附容量没有影响。

　　⑧ 巯基纤维素的再生方法及再生性能影响

　　如果巯基纤维素对离子吸附达到了饱和，则需要进行再生。文献指出了对于各种离子的洗脱方法。实验证明，用2 mol/L的盐酸溶液，能洗脱绝大部分的重金属离子和一些无机离子（汞的洗脱需要NaCl饱和的5 mol/L盐酸）。同时可以通过控制盐酸的酸度，实现离子的逐级洗脱，有利于贵重金属离子的回收和利用。

　　巯基纤维素有很强的再生能力。通过实验研究了再生巯基纤维素对镉和汞吸附率，实验结果如表4。

表4  再生巯基纤维素的吸附性能

　　可见再生10次后的巯基纤维素对镉和汞的吸附能力并不见减弱。其它文献也证明再生数次的巯基纤维素对重金属离子依然具有良好的吸附能力。

　　3 总结

　　实验证明巯基纤维素作为一种良好的固体吸附剂，能稳定高效地去除重金属工业废水中的大量重金属离子和一些非金属离子。此外，巯基纤维素吸附还可与化学沉淀法联用（如图1所示），进一步提高废水处理的效果。该工艺具有路线短、运行费用和投资低、再生容易、操作和设备简单、没有二次污染等优点。与其它工艺（如离子交换树脂和活性炭工艺）相比，优势明显。在处理重金属工业废水方面，具有广阔的应用前景。在实际使用中，应注意以下几点：

　　① 处理含有强氧化剂的重金属工业废水时，应先加入还原剂，消除其强氧化性，再经巯基纤维素吸附。

　　② 在进入巯基纤维素管前，工业废水应该先除去悬浮杂质，以防止堵塞管道。

　　③ 巯基纤维素再生时，洗脱液即稀盐酸应从底部进入进行反冲洗。这有利于洗脱重金属离子和去除易堵塞巯基纤维素管的悬浮杂质（如图1）。

　　④ 对于废水排放量较小的中、小型矿山、冶金、化工、机械等行业，图1中的化学沉淀处理过程可以省略。

　　⑤ 废弃的纤维素可以通过堆肥的方式生物降解，不仅不污染环境，而且还拥有市场价值，如可以作为肥料或者用于改良土壤。

　　⑥ 巯基纤维素的吸附能力，很大程度上依赖于巯基含量。现阶段合成的巯基纤维素的巯基含量一般为1% ~ 2%，虽然已经符合作为工业吸附剂的要求，但是探求巯基纤维素新的合成方法，提高巯基含量，仍然是在今后研究工作中的重点。

　　致谢

　　特别感谢施文健教授和徐国勋教授对本论文的指导，同时感谢闻海峰老师提供了实验仪器和试剂，以及杨瑶、李琳、王蓉斌等同志对本论文相关工作的大力支持。

　　参考文献（略）