以鸟粪石的形式在污水处理厂回收磷的研究

王绍贵¹，汪慧贞¹，郝晓地¹，甘一萍²，周军²
（1. 北京建筑工程学院 给排水教研室，北京 100044；2. 北京排水集团，北京 100022）

　　摘 要：磷既是一种不可再生资源，也是造成水体富营养化的重要因素。近年来，随着磷资源的匮乏，从污水处理厂回收磷在世界各国逐渐兴起，而我国在这方面的研究还处于起始阶段。为此，在某污水处理厂进行了以鸟粪石形式回收磷的小试实验，考察了磷回收的一些控制参数，并将以此为基础，继续深入研究。
　　关键词：鸟粪石；磷回收；污水厂

　　磷，是所有生命形式不可缺少的营养元素，也是一种不可再生、不可替代的资源^[1,2]。目前，全球已探明的磷矿储量仅能维持约100年。中国磷储量虽居世界第三位，但杂质含量低、品位高的磷矿预计在未来的20年将被开采完。因此国土资源部已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展要求的20种矿种之一。
　　磷也是造成水体富营养化的重要因素，当环境水体中总磷浓度达到0.02 mg/L^[3]，水环境的生态平衡就被破坏。湖泊、水库等易发生富营养化的水体中，80%的磷来自于生活污水的排放^[4]，因此要求城市污水处理厂在去除生活污水中有机物的同时也必须去除其中的磷。
　　污水处理厂回收磷既是磷资源可持续发展的需求，也是改善现有污水处理厂运行状况的有效措施之一。日本、瑞典、荷兰等国已从可行性研究阶段成功进入了污水处理厂回收磷的生产阶段^[5]。Y.ueno和M.fujii等对回收的磷产物进行了深入的研究，认为它作为磷肥不仅对蔬菜、瓜果、小麦等农作物无伤害，并且能提高产量^[6,7]。在中国，污水处理厂回收磷的相关研究还未见报道。为此，笔者在北京某污水处理厂进行了小试，以研究污水处理厂磷回收的一些控制参数。

1 以鸟粪石形式回收磷的原理

　　根据磷酸盐工业以及生产磷肥等对磷原料的要求，目前多采用以磷酸钙盐和鸟粪石沉淀的形式从污水中回收磷。可选择的回收点为溶解性磷富集处，如主流工艺（即污水处理流程）中的厌氧段末端上清液，以及侧流工艺（即污泥处理流程）中的厌氧消化上清液和脱水滤液。因此污水处理厂具有生物除磷功能是进行磷回收的前提，并且生物除磷以及污泥消化的运行效果直接影响磷回收的进行。
　　鸟粪石是一种白色晶体状物质，正菱形晶体结构，化学成分为MgNH₄PO₄·6H₂O，缩写为MAP，它的P₂O₅含量约为58.0%，是一种高品位的磷矿石，但在自然界中储量极少。鸟粪石可直接作为磷肥，是一种极好的缓释磷肥。当溶液中存在Mg⁺²(Mg)、NH₄⁺(N)以及PO₄^3-(P)，且反应商Q_c（即离子积）大于溶度积平衡常数K_sp而处于过饱和状态时，会发生沉淀反应生成鸟粪石：

　　Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3- + 6H₂O → MgNH₄PO₄·6H₂O

　　Ksp = [Mg²⁺][NH₄⁺][PO₄^3-] = 3.9×10^-10　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (1)

2 实验方法

2.1 实验原水
　　该污水处理厂采用传统A²/O工艺，剩余污泥经重力浓缩、两级中温厌氧消化、脱水后外运填埋。在消化池上清液以及脱水滤液中溶解性磷的含量较高（表1），这两种液体若回流到污水处理工艺首端，不仅会增加污水处理工艺的磷负荷，而且在其输送管路中易形成鸟粪石沉淀，堵塞管道，影响污水处理厂的正常运行。

表1 脱水滤液以及消化池上淸液的水质情况

　　从表1可知，虽然脱水滤液中溶解性磷浓度比消化上清液稍低，但SS值比消化上清液低很多，且经30分钟沉淀，SS值可降至100 mg/L左右，因此选用经30分钟沉淀的脱水滤液作为小试原水。
2.2 实验方法
　　试验前分析原水中溶解性磷、氨氮、钙镁离子等的含量，并依此算出所需投加的药剂量。由式(1)可知，Mg²⁺、NH₄⁺与PO₄^3-以等摩尔的量形成鸟粪石。而I.celen和M.turker等提出稍过量的Mg²⁺和NH₄⁺能提高磷的回收率，并建议Mg²⁺、NH₄⁺与PO₄^3-的最佳比率为1.2︰1.2︰1^[8]。因原水中NH₄⁺与PO₄^3-的比率约为6︰1（表1），要使磷回收产物为鸟粪石仅需投加镁即可。本实验选用氯化镁作为外加镁源，并控制投加镁源后的水样中Mg²⁺︰PO₄^3-为1.2︰1。每次试验取500 ml水样，用磁力搅拌器进行搅拌的同时依次滴加氯化镁（1 mol/L）和氢氧化钠(1 mol/L)溶液，使原水中的溶解性磷以鸟粪石的形式沉淀。温度和pH值分别以温度计和pH计测定，COD_Cr以重铬酸钾回流法测定，PO₄^3-和NH₄⁺分别采用钼锑抗分光光度法和纳氏试剂比色法测定，钙、镁离子采用络合滴定法测定。

3 结果与分析

3.1 时间的影响
　　当水样的pH值升至9.3 ～ 9.4，水样温度为20℃左右时，污水中的Mg²⁺、NH₄⁺以及PO₄^3-迅速结合形成沉淀（图1）。在反应时间小于1分钟的情况下，溶解性磷浓度即达到平衡，磷的回收率可达95%以上，因此，在后续试验中取1分钟作为反应时间。
3.2 pH值的影响
　　原水样的pH值为7.61，反应时间控制为1分钟，根据原水中溶解性磷的浓度，要使其中Mg²⁺与PO₄^3-的比值为1.2︰1，PO₄^3-浓度为3.46 mmol/L，计算得知需滴加1 mol/L的氯化镁1.7 ml使水样中镁离子浓度约达4.2 mmol/L。当滴加氢氧化钠溶液提高水样的pH值时，水样中溶解性的磷浓度逐渐降低，最终达到平衡（图2）。很明显，pH值高有利于磷的回收。如要使磷的回收率大于90%，则pH值应不低于8.96，在本实验中选择9.3 ～ 9.4作为最佳的pH值范围。
3.3 水温的影响
　　由于污泥经过中温厌氧消化处理，因而脱水滤液的温度相对较高。夏季约为27.5℃，冬季约为10.5℃。考虑到鸟粪石的溶度积以及沉淀反应平衡常数均受温度的影响，因此考察了水样温度变化对磷回收的影响（图3）。当温度高于30℃时，磷的回收率低于90%。然而污泥脱水滤液的温度变化范围为10.5 ～ 27.5℃。因此对于磷回收而言，温度的影响可不予以考虑。

3.4 磷负荷变化的影响
　　图4显示，在其它条件相同的情况下，尽管原水样中溶解性磷浓度不同，但沉淀反应后残余的溶解性磷浓度基本相同，约为10 mg/L。即在pH值、反应时间、温度相同条件下，反应的平衡常数不随磷的浓度升高而变化。因而原水样中溶解性磷浓度越高，越有利于磷回收。

3.5 氨氮变化的影响
　　据式（1），Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-以等摩尔的量形成鸟粪石。原水中PO₄^3-的浓度为3.46 mmol/L，NH₄⁺的浓度为19.03 mmol/L，因而水样中NH₄⁺的量不仅能够满足生成鸟粪石所需，还约富余200 mg/L。如图5所示，水中的氨氮浓度随着溶解性磷浓度降低而减少，由此表明，磷回收不仅能够降低原水溶解性磷的浓度，还能去除一部分氨氮，从而减少泥流废液回流至污水处理工艺首端而导致的氮负荷。

4 结论

　　根据本实验可得出以下结论：
　　① 以形成鸟粪石形式回收磷，其沉淀反应迅速，1分钟就可达到反应平衡点；
　　② 污泥脱水滤液温度范围一般在10.5 ～ 27.5℃，对磷回收反应的影响不大；
　　③ pH值是鸟粪石沉淀反应的关键参数，最优pH值为9.30 ～ 9.40；
　　④ 在pH值、水温等条件一定的情况下，水样中溶解性磷浓度越高越有利于磷回收；
　　⑤ 以鸟粪石的形式回收磷不仅能降低水中溶解性磷的浓度，也能降低氨氮的浓度，从而减少水处理工艺的氮磷负荷，改善处理效果。
　　在国外，已经实现污水处理厂的磷回收生产，而在我国，这项研究还处于起步阶段，在小试的基础上，目前正研究、设计中试实验的主反应器以及回收工艺，以针对污水厂中各处理工段的不同水质条件，选择合适的磷回收产物，同时联系磷肥生产厂家，为回收产物寻找出路，使磷回收具有一定经济效益。

参考文献

[1] BillDuley, Recycling pHospHorus by recovery from sewage, CEEP, Second International Conference on the Recovery of PHospHorus from sewage and animal wastes, Noordwijkerhout, The Netherlands. 12&13 March 2001.

[2] PHospHorus availability in the 21^st century management of a non-renewable resource, CEEP, Second International Conference on the Recovery of PHospHorus from sewage and animal wastes, Noordwijkerhout, The Netherlands. 12&13 March 2001.

[3] 杨丽华, 卓奋. 湖泊水体磷污染及其防治对策. 污染防治技术, Vol.9 No1&2,1996, 47-49.

[4] 杨桢奎, 等译. 水域的富营养化及其防治对策[Ｍ]. 北京: 中国环境科学出版社, 1989, 71-73.

[5] K.Kumashiro, H.Ishiwater, and Y.Nawamura, A Pilot plant study on using seawater as a magnesium source for struvite precipitation, CEEP, Second International Conference on the Recovery of PHospHorus from sewage and animal wastes, Noordwijkerhout, The Netherlands. 12&13 March 2001

[6] Y.ueno and M.fujii, Three years experience of operating and selling recovery struvite from full-scale plant, Environment technology, Vol.22 pp1373-1381 2001

[7] I. R. Richards and A.E.Johnston, The effectiveness of different precipitated pHospHates as sources of pHospHorus for plants, Report on work undertaken for CEEP, EFMA, Anglian Water UK, Thames Water UK and Berlin Wasser Betriebe, December 2001

[8] I.Celen, M.Turker , Recovery of ammonia as struvite from anaerobic digester effluents, Environment technology, Vol.22, 1263-1272 2001