铁和铝氧化物涂层砂的过滤与吸附性能评价

高乃云1 李富生2 湯浅晶3 徐迪民1 范瑾初1 严煦世1
（ 1. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092 ； 2. 日本国立岐阜大学工学部土木工学科； 3. 日本国立岐阜大学流域环境研究中心 , 岐阜市柳户 1 番 1 , 501-1193 ）

　　摘要 总结性地对三种不同氧化物涂层砂和未涂层砂的表面特性、过滤和吸附性能进行了比较与分析，明确了适用范围。改性滤料的高温加热和碱性沉积两种制备方法中，涂铁宜选前者，涂铝宜用后者。涂层砂的比表面积增大，吸附容量增加，使石英砂表面电荷的带电性质改变，有利于水中杂质的去除。涂铁砂适合于除氟和除砷及有机物；涂铝砂适合于除浊、除有机物和锌。
　　关键词 改性滤料 除锌 除氟 除砷 有机物去除 过滤 吸附

1.前言

　　近年来，改性滤料的研究倍受人们的关注，正在逐步深入。 Ayoub等人采用氯化铁和氯化铝作为涂层剂，分别对石英砂和橄榄石滤料表面进行改性，制备了四种铁和铝氧化物涂层滤料，采用四种滤料的滤柱进行实验室规模的除磷平行对比试验，滤速范围为3.4～27.2 m/h。试验原水亦采用不同的四种水（蒸馏水、人造地下水、自来水和处理过的废水）配制的低浓度（0.5 mg/L左右）的含磷水分别进行去除试验。试验结果表明，去除效果最好的是采用蒸馏水和人造地下水配制的原水，除磷率在90%以上；自来水配制的原水除磷率低于80%；处理过的废水配制的原水除磷率低于70% [1] 。 Benjamin 和Edwards等人采用氧化铁涂层砂去除水中的胶体和悬浮杂质颗粒、有机物和几种痕量重金属，诸如Cu、Cd、Zn、Ni、As、Se、Pb和 Sr 等 [2,3] ，有的用来去除 Cr、溶解锰、砷和微生物 [4] ； Kuan 等 采用氧化铝涂层砂去除 Se(IV)和Se(VI) [5] ；还有的研究氧化铁涂层砂滤料对金属离子的竞争吸附、 pH值和离子强度对氧化铁涂层滤料层中天然胶体颗粒的活化作用；台湾Fooyin理工学院Lai 等仔细研究了温度和pH对氧化铁涂层砂吸附铅离子的影响 [6，7] 。
　　本文主要针对两种制备方法产生的三种氧化物涂层砂和原砂的特性进行比较，综合评价氧化铁和氧化铝涂层砂去除水中各种杂质的性能。

2.材料和方法

2.1 氧化物涂层砂的制备
　　本研究采用的涂层药剂分别为三氯化铁、硝酸铁和氯化铝；石英砂粒径采用 0.5－1.2 mm。氧化铁涂层砂的制备采用两种方法，一种是高温加热制备产生,取200 g于高温条件下制备的FeCl 3 涂层砂置入100 mL 浓度为2.5 moL/L的FeCl 3 溶液中，搅拌均匀，在110℃条件下烘干，在空气中冷却，涂层冷却吸水会变得潮湿，再烘干与冷却，待涂层稳定后，用蒸馏水冲洗干净烘干待用，简称涂铁砂；二是通过碱性沉积产生，配制100 mL 浓度为2.0 moL/L的硝酸铁溶液，加入粒径为0.5～1.2 mm的石英砂200 g，在1 L烧瓶中混合2 min，然后置于110℃烘箱中烘干，用蒸馏水冲洗后，再烘干，贮存待用，简称A型涂铁砂；涂铝砂制备亦采用碱性沉积法，氯化铝涂层过程类似于A型涂铁砂。
2.2 试验方法

　　水箱（设有搅拌装置）→恒位箱→滤柱→出水（旁通管取样）

　　过滤原水取自盛夏的同济大学校园内三好坞河水 , 属于污染水源，河水颜色发绿 ( 含藻类很多 ) ，再加入等量的自来水，形成类似低浊度的微污染水源，浑浊度一般在 20 NTU 左右。除锌、氟、砷过滤试验采用泵式系统 ，流程为：

　　原水装置 → 蠕动泵 →滤柱→出水

　　采用蒸馏水分别和 ZnCl 2 、NaF、NaAsO 2 人工配制各种浓度的含锌、氟、砷试验原水。

3. 试验结果与讨论

3.1浑浊度的去除 在 A型涂铁砂与未涂层石英砂对微污染水源（浑浊度在20 NTU左右）的滤柱直接过滤对比试验中，不投加任何混凝剂，初始滤速为4.5 m/h，变速过滤，A型涂铁砂和未涂层砂滤后水中浑浊度随过滤时间的变化见图１。从图１可以看出，A型涂铁砂过滤初期，虽然过滤效果优于石英砂，但相差的幅度很小。随着过滤时间的推移，优势明显并逐渐增大。
　　涂铝砂在与 A型涂铁砂相同过滤条件下，滤后水中浑浊度平均比未涂层砂滤后水低45%；过滤34 h后，涂铝砂的出水中浑浊度比未涂层砂的低31%；过滤69 h后则平均低25%。而经反冲洗后，尽管原水浑浊度变化比较大，但涂铝砂的除浊效果仍然优于未涂层砂 [8] 。涂铁砂对浑浊度的去除效果明显优于未涂层石英砂，经２8小时过滤，图中两种滤料滤后水中浑浊度曲线几乎平行，表明高温涂铁砂的耐久性很强。试验证明，涂铝砂和涂铁砂的除浊效果均优于A型涂铁砂 [8] 。这是因为A型涂铁砂涂层有裂缝，过滤过程中，裂缝越来越宽（均从电子扫描电镜照片中可见，照片略），机械强度相对较差，涂层易衰减性脱落，耐久性较差所致。

3.2 有机物的去除
　　涂铝砂去除有机物的过滤装置和原水水质等条件与除浊研究完全一样。采用 UV 254 、DOC和COD Mn 三个参数表示水中有机物含量变化。尽管天然原水的水质变化很大，但涂铝砂对UV 254 、DOC和COD Mn 的去除效果明显地优于未涂层砂,从过滤的第５ｈ开始，直到第66ｈ，涂铝砂和未涂层砂对UV 254 吸光度值去除的两条曲线几乎是在平行的变化 [9] ，表明涂铝砂对 UV 254 的吸附性能在过滤过程中变化不大。其原因是，虽然变性滤料表面被悬浮物覆盖，但水中溶解性有机物仍会透过覆盖层，进入滤料表面而被吸附去除。涂铁砂在与涂铝砂相同过滤条件下，对有机物的去除效果类似于涂铝砂。在与涂铝砂类似的过滤条件下，A型涂铁砂对水中的UV 254 、DOC和COD Mn 的去除效果，虽然在一定时间内去除率优于石英砂，但持续时间较短，二者去除效果较快地趋于接近。DOC和COD Mn 曲线变化趋势与UV 254 相仿，因此，UV 254 、DOC、COD Mn 三个有机物的参数一致表明，A型涂铁砂由于涂层的质量欠佳，对有机物的去除虽然优于石英砂，但持续时间相对较短，明显的不及涂铝砂和涂铁砂 [9] 。
3.3 除锌
　　涂铝砂吸附过滤除锌率与 pH有关，当pH接近或＞9时，除锌率可达100％；石英砂只有在pH很低时，才有一定去除效果。涂铁砂由于pH较低，除锌效果不及碱性沉积条件下制备的A型涂铁砂。滤柱过滤试验中，原水锌浓度为1.90 mg/L，滤速为4.89 m/h，涂铝砂和A型涂铁砂除锌率随pH的变化规律见图2，A型涂铁砂除锌类似于涂铝砂，即去除率随pH的增加而提高，当pH值接近9时，Zn( II )去除率亦可达100%。A型涂铁砂与涂铝砂除锌率的规律性类似。但经多次试验证明，随着过滤时间的推移，A型涂铁砂的除锌率下降的速度比涂铝砂快得多。这是因为A型涂铁砂和涂铝砂都是采用碱性沉积的方法制备，用于除锌具有共性(高 pH 时对金属有较高的吸附效率 )。然而A型涂铁砂的除锌效果的耐久性不及涂铝砂，也因为A型涂铁砂的涂层表面有裂缝，耐久性差，必然导致除锌率下降速度快。因此，尽管有很多人采用碱性沉积方法产生的Ａ型涂铁砂进行去除金属离子（包括除锌）等的研究 [1,3,4] ，但本研究的实践证明，涂铝砂由于自身涂层质量的优越条件比涂铁砂更适合于除锌。

　　涂铝砂除锌的机理为，原水中的 Zn(II) 在低浓度时，存在单层吸附覆盖，具有 Langmuir 吸附模型特点；当 Zn(II) 浓度增加，吸附和本体溶液沉积二者都很重要，在这个范围，吸附遵循 Freundlich 等温线模型；当 Zn(II) 浓度进一步增加，固体溶液沉积，即表面沉积处于支配地位，表面反应和 Zn(II) 在本体溶液沉积之间，吸附等温线曲线向本体溶液沉积转移。

3.4 除氟 除氟试验方法和涂铁砂除氟效果见参考文献6。试验用含氟原水采用NaF溶于蒸馏水中配制而成。在原水F － 浓度为4.82 mg/L, pH 为 3-6.3, 滤速为3.1 m/h 条件下 , 涂铁砂、涂铝砂和A型涂铁砂滤柱过滤除氟效果比较见图3，涂铁砂除氟效果最佳；涂铝砂除氟效果最高可达60%，５小时之内就降为零，远不及涂铁砂，仅比A型涂铁砂好，因此，涂铝砂不能用于除氟；A型涂铁砂的除氟率最高只有30%多，而且在3小时之内就降到零，亦不能用于除氟。试验同时证明，石英砂对氟没有任何去除效果。试验研究发现，除氟效果最佳的涂铁砂，在原水F － 浓度为4.82 mg/L ， 滤速为 4.08 m／h条件下，过滤20 h后，除氟率才从98％以上开始下降。除氟的机理为， F － 是表面带有负电荷的阴离子。 涂铁砂表面的氧化铁，其等电点的 pH 为 8.5 左右， pH > 8.5 能吸附阳离子， pH < 8.5 能吸附阴离子。在低 pH 除氟时，涂铁砂表面带有正电荷， F - 表面带有负电荷，有利于静电吸附作用的发挥，有利于吸附表面带有负电荷的阴离子 ——F - ，因此，前 20 h 除氟率基本上都在 98% 以上，只是在第 21 h 以后，除氟率才开始逐渐下降，而且下降速度较快，这是因为涂铁砂表面被 F - 覆盖，吸附位 ( 即活性点位 ) 被占满，对氟的吸附达到饱和所致。

3.5 除砷 除砷静态试验，所用原水采用 NaAsO 2 溶于蒸馏水中，每个测试水样取 100 mL ，含砷浓度均 10.25 mg/L ，涂层滤料各称 5 g ，分别置入三角烧杯中，在 28 ℃ 温度下，以 100 r/min 震荡 1.5 h ，静放到第二天测定，三种涂层砂除砷效果见图 4 。从图中可见，除砷效果最好的是涂铁砂，其次是 A 型涂铁砂，最差的是涂铝砂。砷在水中以三价和五价形态存在。当 pH 值低于 7 时， As( V ) 和 As( III ) 分别主要以 H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 的形式存在。

存在。当然，溶液中可能还会有亚砷酸的其它酸根离子存在。涂铁砂除砷的机理与除氟类似。涂铁砂的等电点时的 pH 为 8.5 左右，在 pH < 7 的条件下，其表面带正电荷，有利于吸附水中阴离子、中性分子、络合物，尤其对于带负电荷的 AsO 2 - 、 H 2 AsO 4 - 、 HAsO 4 2 - 更容易被吸附。

4．结论

① 本研究认为，涂铁砂采用高温加热制备，工作量较大，但涂层耐久性（质量）明显地高于 A型涂铁砂；A型涂铁砂采用的碱性沉积法虽然简单易做，涂层却不及高温制备后牢固，这是因为氧化铁与石英砂之间的相互作用力在常温下相对较弱所致，但A型涂铁砂除锌效果优于涂铁砂，这与所有参考文献研究结果一致。而碱性沉积法用于涂铝砂，只要pH控制得当，则涂层稳定牢固。试验中也证明涂铝砂的涂层质量佳且不易脱落。这是因为Al(OH) 3 与SiO 2 之间的相互作用力相当强的缘故。一般在较高pH条件下（碱性沉积法）制作的涂层滤料，对金属有较高的吸附效率，涂铝砂用于除锌优于A型涂铁砂。
② 氧 化铁和氧化铝涂层砂具有多孔和较高的比表面积，是石英砂的 9.60～13.35倍，使吸附容量(吸附能力)大大增强。
③ 表 面涂氧化铁的石英砂，使其在零电荷时的 pH由0.7～2.2 [６] 提高到8.5左右；石英砂表面涂以氧化铝，使其零电荷时的pH由0.7～2.2提高到7.5～9.5 [8] 。因此，在中性pH条件下，石英砂表面带负电荷，而变性滤料表面带正电荷，变性滤料表面的带电性，明显地有利于带有负电荷的天然杂质颗粒的去除和其吸附能力的增强。本试验证明，涂铁砂适合于除氟和除砷以及有机物；A型涂铁砂不宜用于除氟和砷；涂铝砂适合于除浊、除有机物和锌。
④ 有关氧化物涂层砂的再生问题，有待于进一步研究。

参考文献

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8.高乃云、徐迪民、范瑾初、严煦世，氧化 铝 涂层改性石英砂过滤性能研究，中国给水排水，1999, 15 （3）：8－10。
9.高乃云、李富生、汤浅晶、徐迪民、范瑾初、严煦世，氧化物涂层砂对天然水中有机物的去除，上海环境科学，2002, 21 （4）：202－209。