铁交联累托石处理含硝基酚钠废水的研究

张立娟¹，秦海燕²，孙家寿¹，孙良全¹
(1 武汉化工学院环境科学与工程系，湖北　 武汉　 430073；2.中国地质大学：工程学院，湖北　 武汉　 430074)

　 摘要：用累托石与铁交联剂进行交联反应，在原土悬浮液为5％，铁交联剂投加质量分数为6％，pH值为3.00，温度为40℃，交联2h的条件下所得铁交联累托石，由X射线衍射(XRD)显示，其d_00l由2.3nm提高到3.6～4.0nm。对含硝基酚钠工业废水进行吸附处理试验，结果表明，铁交联累托石对硝基酚钠的静态吸附容量为12.89mg／g，吸附热力学参数分别为：：△H=6.68kJ／mol，△G=-3.91 kJ／mol，△S=35.9J／(mol·K)，等温吸附遵循Freundlich曲线，吸附速率常数K295=4.72×10^-4S-¹。
　　关键词： 　铁交联累托石；　 硝基酚钠；　 废水处理；　 吸附
　　中图分类号：X703.1　　 文献标识码：A　 文章编号：1009-2455(2003)03-0026—04

A Study on the treatment of Nitrophenol—containing Wastewater with Iron Polymer Cross—Linked Rectorite

　　Abstract：rosslinking reaction of rectorite with iron crosslinking agent was carried out.Iron cross—1inked rectorite was obtained when the concentration of the rectorite suspension was 5％，the mass fraction of the fed iron polymer cross-linking agent was 6％，the pH value was 3.00，the temperature was 40℃ and the time of cross-linking reaction was 2 hours.The X-ray diffraction(XRD) of the iron polymer cross-linked rectorite showed that its d₀₀₁ increased from 2.3 nm to 3.6～4.0 nm.The result of adsorption treatment lest of nitropheno1a-containing wastewater showed that the static adsorption capacity of the iron polymer cross-1inked rectorite for nitrophenola was 12.89 mg／g，the thermodynamic parameters of the adsorption were： △H=6.68kJ／mol，△G=-3.91 kJ／mol，△S=35.9J／(mol·K)， the isothermal adsorption behavior complies with the Freundlich curve and the apparent adsorption rate constant K295=4.72×10^-4S-¹.
　　Key words：iron polymer cross-linked rectorite；nitrophenola；wastewater treatment；adsorption

　　含硝基酚钠化合物废水是一种危害十分严重而又普遍存在的化工工业废水。目前含硝基酚钠废水的治理方法分物化法、化学法及生化法三大类。这些方法各具优点，但在经济效益、工艺管理、硝基酚钠的回收等方面存在一些局限性。粘土矿物具有较大的比表面积及离子交换容量，吸附性能较好，近年来利用粘土矿物处理废水的研究屡见报道^[1—3]，其中累托石是一种二八面体云母层和二八面体蒙皂石层1：1交替堆垛而成的规则间层粘土矿物，我省累托石资源十分丰富^[4]，对天然累托石进行改性，开发新的废水处理材料，无疑是解决我国污水处理的一条可行之路。利用无机或有机聚合阳离子与其进行离子交换，改变其孔道结构从而改善其吸附性能是一种重要的改性方法。本试验研究了铁交联累托石(CLR)吸附硝基酚钠的吸附机理和吸附性能。

1 试验方法

　　配制一定浓度的累托石悬浮液，加入一定量的铁交联剂，改变反应温度、pH值、及交联反应时间进行交联反应，然后过滤、烘干、制得CLR，分别进行吸附试验。
　　准确称取一定量的CLR，加入50mL一定浓度的硝基酚钠废水，置于250mL锥形瓶中，放在KS康氏振荡器上，以130～150次／min的速度振荡一定时间后，过滤，测定滤液中残留的硝基酚钠浓度(以CODcr值为判断依据)。由下式可计算柱化累托石对硝基酚钠的吸附量及去除率(η)：
　　吸附量(mg／g)：[起始质量浓度(mg／L)—吸附后质量浓度(mg／L)]×废水体积(L)／吸附剂质量(g)
　　去除率(η％)=[起始质量浓度(mg／L)—吸附后质量浓度(mg／L) ]／起始质量浓度(mg／L)
　　吸附试验采用一次一因素和多因素析因试验法，通过t检验法检验差异显著性，得出制备柱化累托石层孔材料的最优条件。

2 试验结果与讨论

2.1 影响铁交联累托石制备的因素
2.1.1 累托石悬浮液浓度的影响
　　将累托石准确配制成质量分数为：1％，3％，5％，7％，10％，15％，20％，25％的悬浮液，其它条件固定不变，制得各种CLR，进行吸附试验。试验结果表明：随着累托石悬浮液浓度的增加，制备的CLR对CODcr，去除率不断提高，当累托石悬浮液浓度增至5％后，去除率趋向下降，即累托石悬浮液最优浓度为5％。
2.1.2 铁交联剂投加量的影响
　　为了考察铁交联剂投加量对CLR制备的影响，在2.1.1选取的条件改变铁交联剂投加量。试验结果表明：随着铁交联剂投加量的增多，CODcr的去除率大幅度提高，当交联剂的质量分数达到6％后，随着交联剂的增加，去除率变化不大。
2.1.3 pH值的影响
　　按2.1.2选取的条件，改变交联反应pH值，试验结果表明pH值在2.0～5.0之间，CODcr，去除率变化不大，当pH值升到10.0时，去除率大幅度地下降，说明在酸性条件下比在碱性条件下制备的CLR性能要好。
2.1.4　交联反应时间的长短
　　按2.1.3选取的条件。改变交联反应时间，试验结果表明交联反应时间达2h，CODcr去除率最高，当交联反应时间大于2h，CODcr，去除率曲线趋于平稳，因此在静态试验中，交联反应时间取2h为宜。
2.1.5 交联反应温度的影响
　　按2.1.4选取的条件，改变交联反应温度，分别在常温(约20℃)，40，53，61，73和87℃下进行制备试验。试验结果说明，交联反应温度从20℃升高到40℃。制备的柱化累托石对COD，去除率略有增加，当继续升高到87℃时，CODcr去除率又降低，这可能是温度升高，破坏了铁交联剂多羟基结构的原因。可见，在实际制备CLR时，可以在常温下进行。
2.1.6 正交试验
　　为获得一定试验条件下各反应因素对制备柱化累托石层孔材料的影响大小进行了正交试验。在选定的试验条件下，通过t检法进行差异显著性实验，由正交实验结果可推断：各因素对制备柱化累托石吸附材料有显著影响.依次为：悬浮液pH值>交联剂投加量>交联反应温度。并得出最优条件为：pH=3.00，θ=40℃.交联剂与累托石重量之比为6％，在上述条件下制备的柱化累托石层孔材料对CODcr的去除率η=77.17%。
2.2 铁交联累托石吸附硝基酚钠性能研究
2.2.1 吸附平衡时间的确定
　　称取一定量的CLR进行吸附试验，CLR对CODcr的吸附平衡时间为2h，且在最初1h内吸附很快，随着时间的推移吸附趋于平衡。
2.2.2 吸附最佳pH值选择
　　用PHS—3C型精密酸度计测控经稀硫酸调整过pH值的废水，称取一定量的CLR在常温下吸附反应2h，得出pH值的变化对柱化累托石层孔材料吸附性能的影响。试验结果见图1：

　　由图1可见，pH值在3～5之间时，吸附容量可达到5.64mg／g。累托石是一种规则间层粘土矿物，是由两种或几种不同的层状硅酸盐单元晶层构成。由于柱化后层间含有高分子无机聚铁剂，当pH=3～5时，产生了电子云由氧向硅原子方向的偏移，使羟基上的氢具有较大的静电引力，因而能吸附硝基酚等负离子。随着pH值增加，水溶液中的OH^—增大，OH^—活性大于硝基酚离子的活性，原CLR表面的吸附位置全被OH^—夺取，CLR对硝基酚离子的吸附明显下降。由此可见，酸性条件下有利于CLR对硝基酚离子的吸附。
2.2.3　 吸附剂用量对平衡吸附容量和CODc，去除率的影响
　　在pH=3，反应2h的试验条件下考查不同的CLR用量对平衡吸附容量和CODcr去除率的影响，试验结果见图2。初始CODcr浓度一定时，随着CLR用量增加，平衡吸附容量减小，而CODcr去除率则大幅度增大，随后趋于平衡，即表明吸附达到了饱和状态。故试验选取吸附剂用量为18 g(CLR)／100 mL(废水)。

2.2.4 初始质量浓度对平衡吸附容量的影响
　　在2.2.3选取的试验条件下，改变废水的CODcr初始质量浓度，试验结果见图3。随着初始质量浓度的增加，吸附量逐渐增大；初始质量浓度在479—2315mg／L范围内时，增加的幅度较大，在2315～3830mg／L范围内时，增加的幅度很小。当初始质量浓度为2315 mg／L时，柱化累托石层孔材料对硝基酚钠的平衡吸附容量可达12.89 mg／g，但对CODcr去除率却降低了(55.68％)。

2.2.5 等温吸附曲线

　　称取2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 g CLR，分别加入等量的ρ(CODcr)为736 mg／L，pH值调为3.0的废水溶液50mL中，置于振荡器上振荡吸附2h，测定平衡水相的CODcr，质量浓度ρ_e，换算成相应CLR吸附量Ѓ，并以lgЃ—lgρ_e作图得等温吸附曲线(见图4)，所得曲线可用Frenndlich吸附经验式Ѓ=Kρ_eⁿ，即1gЃ=nlgp_e+lgK进行拟合。n值在0.1～0.5之间，吸附反应容易进行^[5]，由曲线斜率可知n值为0.545，故CLR吸附反应接近容易进行。

2.2.6 吸附速率常数的测定
　　称取CLR 50 g，量取500 mLρ(CODcr)为736mg／L的废水，调节pH=3.0其它条件同2.2.5节，采取定时段测定上清液残留的CODcr值，换算成相应柱化累托石吸附量，将测试数据按Langmuir ^[6]吸附速率公式：-In(1-F)= Kt处理，式中F=／，和分别是吸附时间t和平衡时的吸附量，K为表观吸附速率常数。以-In(1-F)～t作图，结果见图5。试验表明在该条件下，吸附动力学行为符合该方程，-In(1-F)与t有良好的线性关系，直线的斜率即为反应的表观吸附速率常数，K₂₉₅=4.72×10^-4S^-1。

2.2.7 热力学函数的测定
　　称取CLR 5.0 g加入至ρ(CODcr)为736 mg／L的废水50 mL中，调节pH=3.0，考查在295、305、313、325K范围内，温度对吸附分配的影响，结果表明在试验温度范围内，随着温度的升高，分配比增大，这不仅显示该吸附反应是一个吸热过程，亦提示吸附性质属化学吸附。以1gD对1／T作图得一直线见图6，用温度系数法公式^[7]：lgD= -△H／2.303RT＋△S／R，可求得吸附过程的效应△H、熵变值△S(假定△H，△S受温度影响较小)，式中D=／ρ_e，和ρ_e分别为吸附容量和平衡时CODcr的质量浓度，由图中直线斜率和截距可求得△H=6.68kJ／mo1，△S=35.9 J／(mo1·K)，再由热力学公式△G=△H—T△S求得△G= -3.91 kJ／mol。热力学数据表明自由能的减小和熵值的增大是CLR吸附硝基酚钠的推动力。

3 结论

　　①采用一次一因素试验优化制备铁交联累托石的最佳条件为：累托石悬浮液的质量分数为5％，交联剂与累托石的质量分数为6％，悬浮液pH值为3.0，交联反应时间为2h，交联反应温度为40℃。采用正交试验法得出各因素对制备柱化累托石影响的显著性依次为：悬浮液pH值>交联剂投加量>交联反应温度，且综合最优条件为pH=3.0，θ=40℃，铁交联剂投加的质量分数为6％，此时对CODcr的去除率77.17％。
　　②铁交联累托石对硝基酚钠的吸附平衡时间为2h，最佳pH值为3～5之间，CODcr的最佳初始质量浓度为479～2315 mg／L，且当初始质量浓度为2315 mg／L时，铁交联累托石对硝基酚钠的吸附量高达12.89mg／g。
　　③等温吸附遵循Frcundlich曲线，表现吸附速率常数K₂₉₅=4.72×10^-4S^-1 。且—ln(1—F)与t有良好的线性关系，说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤。
　　④铁交联累托石对硝基酚钠的吸附热力学参数为：△H=6.68kJ／mo1，△G= -3.91 kJ／mol，△S=35.9 J／(mo1·K)，由热力学数据表明自由能的减小和熵值的增大是柱化累托石层孔材料吸附推动力。
　　⑤试验表明，在试验温度295—325 K范围内，随温度的升高，分配比增大而显示吸附反应是一个吸热过程，亦提示吸附属于化学吸附。

参考文献：

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作者简介：张立娟(1975—)，女，湖北武汉人，1996年毕业于武汉化工学院化工工艺专业，现攻读武汉化工学院环境科学与工程系硕士学位，研究方向为粘土矿物环境材料的开发与应用，[email protected]。