二氧化氯（电解法）除锰工艺在富兴堡水厂的运用

郭星庚、佘伟鸣
(福建省三明市自来水总公司 365000)

　　摘 要：东牙溪水库水源水质在枯水季节因锰含量超标，致使富兴堡、下洋水厂净水构筑物内及其供水区域的管道内壁吸附着MnO₂.MnO和MnO₂、当输水管水流变化时产生黑水。影响着市民生活饮用水水质。二氮化氯强氧化剂在净水剂投加前投入，使Mn²⁺被氧化成MnO₂和MnO₂.MnO。被氧化的产物与污泥一起沉没、以达到去除锰的净化目的。电解二氧化氯发生器在富兴堡水厂的运用，除锰效果较好、对提高该片区供水水质起重大作用。
　　关键词：锰含量超标、水流变化冲刷黑水、二氧化氯除锰

一、概述

　　三明市自来水总公司富兴堡水厂源水取自东牙溪，自1985年投产后，于87年5月输水总管停水检修。在傍晚恢复送水时，城关片用户反映龙头出水呈深黑色，持续时间达一个半小时，影响到市民饮用水质。当时经技术人员经验判断分析，主要原因是由于管内水流方向，水流速度变化时，可能冲刷管道内壁沉积物和铁锈造成，随着公司不断发展，公司于1992年建造下洋水厂也取东牙溪水，该厂于1994年投入一期运行，二期工程于1997年3月正式供水。供水范围扩大至列东、徐碧和下洋。98年检修管道送水时有浅黑色初始沉积物流内。99年3月5日印染厂反映漂染用清水颜色发黑，布上着色，影响染布质量。水质科高度重视，杏阅一年来下洋厂、富兴堡厂水源水质资料，发现99年1—3月份枯水季节时，东牙溪水源锰超标，并组织人员多次对东牙溪水库锰污染源查找，同时对断管内沉积物进行成分分析，发现其主要成分是氧化锰，有机质等。
　　锰元素在地球上占第12位，是继铁之后分布广泛的重金属，在天然水中锰和铁常常共存，含量是铁的十分之一左右，在花岗岩地质较为多见，在水库中，水温分层时底层为还原状态锰。锰在水中是以二价离子、氢氧化物，2—4价氧化物胶体，有机酸盐等形态存在，水呈黑色、褐色等。在常规水处理工艺中锰较难于被去除，由于自来水中加入游离性余氯，使可溶性锰在清水池及管道逐渐被氧化成MnO₂和Mn0₂·MnO，当管内水流速发生变化时冲刷脱落流出高含锰黑水。
　　在分析变找黑水原因基础上，我们参考近年采用ClO消毒资料，提出用二氧化氯除锰和预消毒工艺。二氧化氯具有极强的氧化能力，在投加混凝剂之前，用水射器内原水输水管送入C1O₃和Cl₂混合物(实际电解法生产ClO₂在有效氯中约占30%)。ClO₂能迅速氧化原水中锰杂质，使二价锰离子被氧化成四价的二氧化锰，并与所形成的矾花一起沉淀，以达到除锰目的。经过近二个月在富兴堡水厂实验，除锰效果较好。

二、原因分析及超标锰的危害

　　东牙溪水库贮水运行以来，每年在枯水季节源水的锰超标，时间约达到4—5个月。我们于98年11至12月及99年1至4月份对东牙溪水库的水源水质进行锰的检测结果(详见表1)；同时也对富兴堡、下洋水厂的源水进行锰的检溯(详见表2)。

　　内检测结果表明：东牙溪水库在枯水季节水位低时，锰含量超过GB3838——88Ⅲ类水源标准。
　　造成东牙溪水库水源季节性锰超标，据闽西地质队实验室对东牙溪水库周围地壤及岩石的成分分析，发现含有锰景值较高，上游芦桥地区农民还发现低品位锰矿。中于雷雨季节或受酸性水的浸蚀造成锰溶解析出，锰极易吸附富集在库底。枯水季节时进入水库流量减少河流速度慢，故造成库内水锰超标。本公司富兴堡、下洋水厂的水源取自东牙溪水库，含有锰的源水常规净化处理无法去除，仍然进入清水池。在清水池中的Mn²⁺将被消毒剂缓慢氧化成MnO₂.MnO，MnO,MnO₂.MnO会吸附在净水构筑物内及管道内壁，而在内壁上的MnO₂和MnO₂.MnO又成为触媒，促进锰氧化沉积增多”管道中氧化锰、氧化铁和氧化硅等杂质附着管壁又成为有机物滋生的基床。
　　据国外资料介绍，锰离子可以被人体消化器官吸收，微量锰是人体必须的元素。水中过量锰浓度高时有异味，而且可能侵害脑神经细胞。其慢性中毒症状会造成失眠、手指哆嗦、语言不清：急性中毒有疲倦感，关节痛、脑炎等。
　　为了进一步证实造成黑水的主要成份，我们对富兴堡、下洋水厂供水区域管道内的附着黑色物进行成份分析。（见表3）

　　由上述成份分析可以看出在管道附着物中氧化锰、氧化硅、灼烧量占主要成份，氧化硅主要是由于管道的涂衬层脱落及清水静止状态下微絮凝的原故，含灼烧量成份主要是有机质。氧化锰颜色呈现黑褐色，是造成黑色水的主要原因。

三、二氧化氯除锰工艺及机理探讨：

　　二氧化氯具有极强的氧化能力，在净水剂投加点之前向源水投加二氧化氯，使Mn²⁺被氧化成MnO₂,MnO₂不溶于水，它会被脱稳的胶体吸附而沉降，以达到除锰目的。其反应方程式如下：

　　电解法二氧化氯发生器安装于投药间二楼，以便利用高差投加消毒剂和收集碱液。电解反应内胆上部的ClO₂.Cl₂混合气由DN20水射器挟带送至原水输水管阀门井。为了达到快速混合，我们制作DN25三面穿Φ3小孔PVC短管插入输水管中心，原水中可溶性二价锰离子一部分可迅速被ClO₂氧化形成MnO₂。原水进水进入澄清池的三角环形槽，由于混絮剂电中和作用，脱稳的胶体进入初絮凝阶段。MnO₂：微粒认为参与微絮凝的“矾花”形成。另一部分锰离子在原水通过槽底配水孔进入第一混合反应室继续氧化，生成Mno·MnO₂。在混凝剂吸附架桥和回流活性污泥共同作用下凝聚，进入第二接触絮凝室。加速澄清池涡轮叶片的机械作用使矾花的悬浮、均匀混合工作稳定，原水中生成的MnO₂、MnO·MnO₂微粒与悬浮污泥有机会充分接触，得以随污泥在分离室沉降去除。在分离室积泥斗可检测出高浓度锰，说明去除四价锰离子主要在澄清工艺进行。
　　二氧化氯在源水中投加与氯气相比，有以下优点；一是二氧化氯不会与水中有机物产生三卤甲烷，不会与氨氮反应，而产生氯胺。二是能破坏酚、硫化物，氰化物和其它许多有机物等等。

四、主要实验设备及仪器

　　1、1000吨/小时机械加速澄清池 　　　　　2口
　　　(上海市政设计院图纸)
　　2、KYKY—1000A电解法二氧化氯发生器 　　1台
　　(宜兴汇丰环保设备厂)
　　3、WFX—ID原子吸收分光光度计 　　　　　1台
　　(北京市第二光学仪器厂)
　　4．SLS——Ⅱ立式比色器 　　　　　　　　1台
　　　(上海市自来水公司)

五、实验方法与实验结果

　　富兴堡水厂选用江苏宜兴汇丰环保有限公司生产KYKY—1000A电解法二氧化氯发生器，该发生器电源控制柜输出直流电压16V、电流850——900A之间，产有效氯的量在0．85—0.9Kg／h之间。二氧化氯投加点选择在混凝剂投加点之前的浑水管道内(具体详见工艺流程图)，在投加过程中对源水、沉淀水及滤后水、出厂水中锰含量跟踪检测，同时还对富兴堡水厂机械加速澄清池积泥斗中污泥及普通滤池反冲泥进行锰检测。参照GB5750—85标准枪验方法，检测结果见表4：

　　 由实验结果表明：二氧化氯除锰沉淀水较源水下降至70％左右，且出厂水中锰的 含量均达到GB5749—85国标要求。同时对积泥斗的沉泥和反冲泥成份分析含锰 量较高，进一步说明了二氧化氯强氧化剂把Mn²⁺氧化成MnO₂被活性污泥接触絮 凝的沉淀效果。

六、结束语

　　 本文主要讨论使用电解二氧化氯发生器投加ClO₂和O₂效果明显，可以大 大改善富兴堡厂供水区域的水质，解决历年来市民经常反映黑水的热点与难点。 除此以处，二氧化氯还有其它优势，它可以去除东牙溪水源的藻类，更好地保护 净水构筑物，电解法二氧化氯还可以产生碱液副产物，经分析其主要成份是NaOH 为140g/L，NaCl为190g/L。它可以回收贮存起来，并在水源pH值较低的情况 下调节提高pH值。调节提高水源pH值的模拟实验己完成，1000吨水约投加碱 液37升，出厂水的PH值将提高1个pH值单位。同时氯化钠的含量达到国家标 准范围内，对提高出厂水水质又起到十分重要的作用。
　　 福建省一些县级水厂陆续进行投加二氧化氯实验，用于作消毒剂。但是化 学法ClO₂发生器原料成本高，反应锅温度控制有一定难度：电解法CLO₂发生器 盐溶液浓度和排碱次数配合不当影响电解有效氯产量，均未能取得有效运行经 验。三明水司99年经过二个月摸索，初步掌握排碱补盐和稳定电解电流的规律，每千克有效氯电耗14千瓦时。我们还向生产厂家提出自动补盐、可拆换隔膜安 装等改进建议，以便于进一步推广应用。

七、参考文献

　　 1、水质管理指标，中国环境科学出版社，1988：170—175
　　 2、给水处理，中国建筑工业出版社，1979。

2000年1月6日