高浊度水絮凝剂聚丙烯酰胺的最佳水解度

出　　自： 《中国给水排水》 1987年第4期第8页
发表时间： ：1987-4

李圭白；崔福义
( 哈尔滨建筑工程学院)

摘要：本文对聚丙烯酰胺作为高浊度水絮凝剂的最佳水解度进行了实验研究，指出最佳水解度因水解条件不同而异，并得出不同条件下的最佳水解度值。文中还对水解反应速度进行了究研，提出了最佳水解反应时间的计算公式及水解条件的选择原则。
　　聚丙烯酰胺对高浊度水，具有十分优异的絮凝效能。聚丙烯酰胺为非离子型高聚物，通常卷曲成无规线团。一般加碱可使聚丙烯酰胺部分水解，在所生成的羧基阴离子之间静电斥力的作用下，使分子链伸开，以暴露出来的活性酰胺基团和很长的分子链，发挥优异的吸附架桥絮凝作用。
聚丙烯酰胺的水解反应，可以下式表示:

　　式(1)中反应进行的程度，通常以水解度表示
　　h=m/n×100%(2)
　　式中:h-水解度(%)；
　　m—聚丙烯酰胺分子中水解生成的羧基数；
　　n—聚丙烯酰胺分子中水解前酰胺基总数。
　　在反应(1)中，随着水解度的增加，羧基阴离子增加，分子链不断伸展，从而有使絮凝效果逐渐增强的作用；同时，聚丙烯酰胺分子的负电性亦逐渐增强，又妨碍了其与负电性的泥沙杂质相吸附，而且在吸附架桥中起主要作用的活性基团-酰胺基也不断减少，从而随着水解度的增加，又存在使絮凝效果逐渐变差的因素。在水解前期，前者起主导作用；水解后期，后者升居主导地位。作为综合结果，必存在一个最优的水解程度，使絮凝效果最佳，即存在着一个最佳水解度。自M ichaels 〔1〕 于1954年提出最佳水解度的概念以来，一直普遍认为其值为30%左右。但对高浊度水，最佳水解度是否仍为30%，是本文要探讨的一个课题。
　　聚丙烯酰胺作为一种有机高分子物质，水解反应速度较慢，应如何实现高速水解，是本文将要探讨的另一个课题。

一、聚丙烯酰胺絮凝的最佳水解度

　　以白银矿山药剂厂产的胶状聚丙烯酰胺作为实验用絮凝剂。实测平均分子量为6.2×10 6 ，有效成分含量为9.0%。首先将聚丙烯酰胺配制成一定浓度的溶液，加入氢氧化钠进行水解。然后以一定的时间间隔测定其水解度，并以此水解试样做高浊度水的静水絮凝沉淀试验，以浑液面沉速作为表征絮凝效果的指标。实验均在恒温条件下进行。
　　溶液的浓度；以百分浓度，即100g溶液中含的聚丙烯酰胺的克数表示。习惯上，常以有效成分含量为8%的胶状聚丙烯酰胺产品的重量来进行计算。在本文中，则以聚丙烯酰胺有效成分的重量来计算。
　　水解时，加入氢氧化钠的数量，可以加碱比表示。加碱比就是水解液中氢氧化钠与聚丙烯酰胺的重量比。习惯上，常以有效成分含量为8%的胶状聚丙烯酰胺产品的重量进行计算。在本文中，则以聚丙烯酰胺有效成分的重量来计算。
水解度的测定，采用黑龙江大学化学系研究提出的方法。按要求称取一定量的待测试样，用无水乙醇和丙酮纯化精制后，再用甲基橙—靛兰二磺酸钠混合指示剂滴定法测定。水解度的计算式为:

　　式中:N-盐酸标准溶液当量浓度；
　　V—至等当点时消耗盐酸标准溶液的体
　　积〔mL)；
　　W-试样中聚丙烯酰胺含量按水解前重量计(m g)。
　　高浊度水静水絮凝沉淀试验在1000mL量简中进行。将黄河泥沙用自来水充分浸泡，配制成100kg/m 3 的高浊度水，加入部分水解的聚丙烯酰胺试样3.6m g(有效成份，后同)，对水搅拌以进行混合反应。试验时，G值控制为400 S -1 左右。经T秒混合反应，当GT值达到4680时，将搅拌器轻轻提出，测量浑液面沉降段平均沉速。该沉速值愈大，表示相应的聚丙烯酰胺水解试样的絮凝性能愈好。
　　按上述方法，对于每一聚丙烯酰胺的水解试样，都可得到一组相对应的水解度与浑液面沉速关系数据，可绘成如图1所示的曲线。曲线a代表加碱比大于0.222:1的情况。此时随着水解度的增加，浑液面沉速先是逐渐上升，并达到一最大值，然后又随着水解度的增加而下降。在该最大值下的水解度，即为最佳水解度。

　　实验发现，聚丙烯酰胺的最佳水解度并非常数。在本实验条件范围内，最佳水解度在32～48%之间变化。
　　图1中曲线b代表加碱比小于或等于0.222:1时的情况，曲线上无峰值出现，这是由于水解度仅达到28～31%就不再增加，而未出现曲线后部的下降段。在最佳水解度下，浑液面沉速不仅比未水解时高数倍，而且比水解度为30%时也有明显提高，所以，以最佳水解度的聚丙烯酰胺絮凝高浊度水，可取得最优的絮凝效果，是具有很大技术经济意义的。

二、水解条件对最佳水解度的影响

　　影响聚丙烯酰胺水解的条件因素主要有:聚丙烯酰胺溶液浓度，加碱比及温度。将不同水解条件下的最佳水解度实测值列于表1，可见其随水解条件的不同而取不同的值。在温度为20℃，加碱比0.333:1时，最佳水解度为32～33%，与文献推荐数值30%左右基本一致。然而当提高温度或提高加碱比时，最佳水解度均有增大的趋势。聚内烯酰胺溶液浓度的影响不很明显。如前所述，聚丙烯酰胺的絮凝效果在本质上是由其分子链在溶液中的存在形态所决定的。水解度作为描述水解程度的指标，仅在一定程度上反映了聚丙烯酰胺的这一性态。水解度相同，聚丙烯酰胺分子链的伸展程度及荷电情况不一定相同。
　　最佳水解度实测值 表1

　　注:加碱比、浓度栏括号中为按有效成分含量各8%的胶状聚丙烯酰胺产品重量计数值
　　聚丙烯酰胺在水解时，部分酰胺基转化为羧基，这些羧基并不全部呈离子状态，它为一弱电解质，在溶液中部分电离。式(1)可进一步分解为:

　　式中:k a —电离平衡常数；
　　a—活度；
　　HPAM及HPAM m 分别代表部分水解聚丙烯酰胺的分子与离子。
　　在式(5)的平衡中，加碱比对平衡移动有重要的影响。当聚丙烯酰胺浓度一定时，提高加碱比，亦即提高了氢氧根离子的浓度，从而使平衡有向右移动的趋势；但提高加碱比，增加了溶液中的电解质含量，过多Na + 的存在，使电离作用受到抑制。总的结果是使电离度减小，式(5)的平衡向左移动 〔2〕 。同时，提高电解质浓度，改变了聚合电解质的双电层，也使聚丙烯酰胺分子链的伸展程度降低；特别是由于聚电解质很大的分子量和高电荷密度，使这一效应更为突出。所以在水解度相同时，加碱比愈高，聚丙烯酰胺分子链所带电荷就愈小，分子链伸展程度就愈小。要达到与某一低加碱比情况相同的荷电状况与伸展程度，就要进一步提高水解度。故聚丙烯酰胺的最佳水解度随加碱比的增高而增大。
　　式(6)中的电离平衡常数K a 是温度的函数。由热力学第二定律，有式

　　式中:T-绝对温标，开尔文；
　　△H-反应热；反应(5)为放热反应故△H<0。
　　由于△H<0，则式(7)右端 0，说明k a 随温度的升高而减小，即当温度升高时、式(5)的平衡向左移动，使聚丙烯酰胺的最佳水解度增大。
同理，当聚丙烯酰胺浓度改变时，也存在式(5)平衡的移动问题。从实验结果来看(表1)，其作用情况对最佳水解度的影响不大。
综上所述，水解条件对最佳水解度有较大影响。生产中应根据水解条件，采用相应的最佳水解度。

三、聚丙烯酰胺水解条件的选择

　　聚丙烯酰胺的水解是一个较为缓慢的过程。提高水解速度，是生产中急需解决的问题。
　　聚丙烯酰胺水解反应大体经历两个阶段(图2)。第一阶段，曲线较陡，反应速度较快；到一定程度后，进入第二阶段，曲线变缓，反应速度下降，水解度依时间仅作缓慢的变化。两个阶段的交点为转折点。

　　在一定的水解条件下，水解度与水解时间有一一对应的关系。我们称达到最佳水解度的时间为最佳水解时间。在不同条件下进行聚丙烯酰胺的水解试验，就可得到相应于该条件的最佳水解时间。对试验结果进行统计分析，可得经验公式如下:
　　log t=2.49×10 -0.00725T -1.38 logb-23.9c (8)式中:t——一最佳水解时间(h)；
　　b——加碱比，按聚丙烯酰胺有效成分的重量计算；
　　c——水解液中聚丙烯酰胺有效成分的重量百分浓度(%)；
　　T——水解温度，℃。
　　例如，取水解温度T=20℃，加碱比b=0.222∶1，溶液浓度c=0.9%，代入式(8)得log t=2.49×10 -0.00725×20 -1.38×log 0.222
-23.9×0.009
　　=2.47
　　t=295(h)
　　表2中列出了按式(8)计算的最佳水解时间值及部分实测值。比较可见，式(8)与实测结果吻合较好，可作为生产中选择水解时间的参考。
最佳水解时间推荐值 表2

　　注:1.加碱比，浓度栏括号中为按聚丙烯酰胺含量8%的胶体重量计数值:
　　2.最佳水解时间栏括号中为实测值
　　试验表明，当初碱比大于0.222:1时，最佳水解时间一般位于转折点以前或转折点附近，这时表2中的推荐值即为实际的最佳水解时间。当加碱比等于或小于0.222:1时，达到较佳水解度的时间(达到相对稳定状态的时间)则位于转折点以后，因其水解度与转折点处的水解度相差不大，故表2中推荐的最佳水解时间即为转折点时间。
　　表2的结果表明，在本表中的条件范围内，最佳水解时间最长295小时，最短仅1.6小时，相差近200倍!提高温度，提高加碱比或提高浓度，均可使最佳水解时间缩短。
　　在选择水解条件时，若有经济热源可资利用，可考虑加温水解法，这时最佳水解状态易于控制，因为在达到最佳水解度后，降低温度，从而控制水解速度。
　　对于常温水解，可在达到最佳水解度后，用稀释等方法控制水解速度，维持水解状态稳定。
　　为了缩短最佳水解时间，需要增大加碱比或提高水温，使运行费用增高，所以根据生产需要选择怎样的水解条件，应通过技术经济比较决定。
　　本文的结果对水厂自行水解聚丙烯酰胺有重要意义。根据水厂的具体条件和运行工况，选择最优的水解条件，可收到显著的技术经济效益。同时，本文的结果对生产粉末聚丙烯酰胺水解体的工厂也有参考价值。实验表明，市售粉末聚丙烯酰胺水解体(亦为白银矿山药剂厂产)的絮凝效果仅是胶状自行水解聚丙烯酰胺的一半左右，其主要原因，在于水解体产品未能控制在最优水解状态。因此，研究聚丙烯酰胺的最优水解条件，对促进聚丙烯酰胺系列絮凝剂产品的开发，也具有重要意义。

参考文献

　　【1】Michaels，A.S.，Ind·Eng.Chem.，46，1485(1954)
　　【2】张开，“高分子物理学”，化学工业出版社，1981。
　　【3】崔福义，李圭白，“聚丙烯酰胺水解反应规律初探”哈尔滨建筑工程学院学报，1986年第2期。