纳米级二氧化钛光催化氧化技术的研究

Study on Photocatalysis and Oxidation of Nanograde TiO2
ZHAO Yi, XU Yong-yi, ZHAO Li, HAN Jing

　　光催化氧化处理污染物是一种新兴的技术，其中纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是具有开发前景的绿色环保催化技术之一。此外，由于颗粒的细微化，纳米材料还具有块状材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
1 TiO2的光催化机理
　　半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价带构成，它们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体催化剂时，处于价带的电子(e)就会被激发到导带上，价带生成空穴(h+)，从而在半导体表面产生具有高度活性的空穴／电子对。TiO2的带隙能为3.2ev，相当于波长为387.5nm光子的能量，当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子。
　　在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在TiO2表面的空穴可以将吸附在其表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。而电子(e-)具有很强的还原性，可使得TiO2固体表面的电子受体如O2被还原。
　　O2既可以抑制光催化剂上电子和空穴的复合，提高反应效率，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟化的反应产物，是表面羟基自由基的另一个来源。
　　缔合在Ti4+表面的·OH的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能够氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，并且对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。
　　从理论上说，只要半导体吸收的光能大于等于其带隙能，就能被激发产生光生电子和光生空穴，该半导体就可以作为光催化剂，但从实际来看，一个具有实际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定性、高效性和选择性及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料成本和光匹配性等因素。
2 TiO2光催化氧化处理有机污染物的研究进展
　　TiO2具有无毒、催化活性高、光化学性质稳定以及抗氧化能力强等优点，是光催化氧化法中常用的催化剂，其催化活性与催化剂的粒径、表面状态及晶型等因素有关， 同时TiO2还可通过贵金属及金属氧化物、金属离子掺杂、复合半导体、外加电场等方式来提高光催化降解的效率。Jenks实验组研究了在TiO2悬浮液中4-氯苯酚的光解过程，发现4-氯苯酚在光催化作用下降解很彻底，最后可开环矿化为H2O、CO2、Cl-等无机小分子化合物；Lgldo等人考察了4-硝基苯酚在TiO2(锐钛矿型)／TiO2（金红石型）光催化剂作用下的降解过程，并与TiO2(锐钛矿型)／Al2O3进行了比较，发现两种催化剂都有活性，而且它们的活性随锐钛矿型TiO2含量的增加而提高；TiO2负载Pt后能将有机磷杀虫剂光催化降解的速率提高4.5～6倍。
3 TiO2光催化氧化法处理一般工业废水
　　目前的水处理转化方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物的净化效果较差，而新兴的光催化降解技术却成为解决这一问题的一个很好途径。
　　大量研究表明，该法可用于处理各种染料废水、农药废水、表面活性剂废水、含油及含各类卤代物(如氯仿、四氯化碳、氯代苯酚、氟里昂等)废水。张新容等研究采用纳米TiO2、SiO2负载复合光催化剂，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有机磷农药在其表面迅速富集，随光照时间的延长，有机磷农药的光解率逐渐升高，从而达到有效处理有机磷农药废水的目的；Laura等研究了TiO2催化剂与O3协同光催化苯胺，结果显示在TiO2与O3的协同作用下，96％的有机磷被去除；日本东京大学野口真用纳米TiO2光催化剂与O3联合进行模拟废水中3-氯酚的净化处理；尹晓红以TiO2为光催化剂进行了光降解4BS染料废水的研究，均取得了良好效果。
4 紫外光照射下TiO2脱硫脱氮的研究
　　烧结后的TiO2粉末具有相对高的比表面积，这些表面能以物理吸附的方式吸附SO2、O2和水分等；另外，TiO2具有催化作用，一部分TiO2可发生水化使粒子表面富含羟基，这些羟基和吸附在脱硫剂表面的O2、SO2和水分等发生化学反应生成H2SO3和H2SO4，进一步起到了脱硫作用。
　　尚静等人曾报道过超细粉TiO2光催化氧化SO2的研究。实验表明，处于暗态的SO2不能被O2氧化，但在紫外光照下，无论TiO2存在与否，光化学反应均能进行，但反应速度有明显的差别。
　　对于光照SO2-O2-N2体系，SO2在紫外光作用下可形成单线态1SO2和三线态3SO2，后者可通过直接氧化反应生成O3，但同时存在着3SO2的失活及SO3的生成(3SO2+O2→SO3+O)和分解。在暗处，体系中不存在3SO2，故SO3的生成反应无法进行。TiO2光催化剂催化氧化SO2的反应原理推断如下：

　　关于TiO2的脱氮效果，Hashimoto等人的试验结果显示出在氧气存在的条件下紫外光照射TiO2时会产生·O2-、·OH等活性自由基，进而与NOX反应生成硝酸羟基自由基从而增加了脱氮效率。
　　目前，华北电力大学环境科学与工程学院脱硫实验室正进行模拟烟气脱硫脱氮的实验。该实验采用环形聚光式反应器，将波长为254nm的紫外光灯置于反应器的中央，TiO2以薄膜的形式附着在承载物上。光催化反应器高度由紫外灯管的长度来确定，在灯管的外部套有厚度为2mm的石英玻璃管，防止腐蚀。模拟烟气由装置底部进入反应器。利用这种光催化反应器研究了诸多因素对脱硫脱氮的影响，同时也获得了较好的脱硫脱氮效果。
5 结语
　　纳米TiO2光催化氧化技术的优点是：(1)降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的处理效果；(2)降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；(3)氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；(4)无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质；(5)应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。
　　但目前纳米TiO2催化氧化处理污染物的研究大多处于实验室研究阶段，作为实用技术使之工业化还需要更进一步的研究，如在光催化氧化和动力学机理、多元复杂的反应体系的考察、反应器的最优设计、太阳能的利用、纳米TiO2固着和修饰等方面还需进行研究，以便取得更大的突破。
参考文献：(略)