含氨循环水系统的水质处理方法

　　循环水冷却水系统的水质处理是一项非常复杂的过程，需要解决水在循环使用后所产生的腐蚀、结垢和粘泥（微生物）滋长三个问题，绝大多数的循环冷却水系统采用了化学处理方法来解决这三个问题。化学处理的方法是指通过向循环冷却水系统加入水处理药剂的方法来防止腐蚀、结垢、粘泥（微生物）滋长。常用的化学药剂包括缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。
　　焦化公司的各循环冷却水装置主要采用的水处理药剂配方为有机膦+聚合物+锌盐的复合药剂配方,辅以有机氯为主的杀菌剂。在正常的运行状态下，可以满足控制腐蚀、结垢和粘泥（微生物）滋长的需求。但是，在循环冷却水系统含有氨的异常情况下，仅仅依靠原有的药剂配方不能有效的控制腐蚀、结垢和粘泥（微生物）滋长这三个问题，这种情况在我公司各循环冷却水系统都出现过，在一时不能查找系统含氨的原因并有效消除的条件下，通过水处理药剂配方的调整来缓解系统含氨所带来的影响，保证系统水质的相对稳定就显得十分重要。

一、氨进入循环冷却水系统的途径

　　循环冷却水系统本身不会产生氨，氨主要由外界通过某种途径进入循环冷却水系统之中并对系统产生影响，从焦化公司以往的经验来看，氨进入循环冷却水系统的途径主要有两种：
1．大气环境中含有的氨通过空气与水的直接接触进入系统。
　　焦化公司的循环冷却水系统属于敞开式冷却系统，水通过热交换器后水温提高成为较热的水，在经过冷却塔曝气时与空气直接接触，通过水的蒸发散热和接触散热使水温降低，冷却后的水再循环利用。
　　系统所处的大气环境如果含有氨，那么在水与空气直接接触的过程中，根据气液两相中同一组分的有关定律，空气中的氨进入水中而带入到整个系统之中。
2. 工艺介质含有的氨通过换热设备的泄漏而与水的直接接触进入系统。
　　焦化公司各循环冷却水系统中，超过60%的换热设备属于间接换热，水与受冷却的工艺介质不发生直接接触，但换热设备发生泄漏以后，含氨的工艺介质便与水产生了直接接触，氨从而进入系统之中。

二、循环冷却水系统含氨产生的危害

　　在循环水环境中，存在着硝化菌群，它是一种化能自养菌，能够氧化一定的无机化合物，
　　利用产生的化学能还原二氧化碳合成有机碳化物，这种菌群包括了亚硝化菌、硝化菌和反硝化菌三种菌群。亚硝化菌和硝化菌有强烈的好氧性，适宜于中性和碱性环境之中，不能在强酸性条件下生长，生活时不需要有机养料。反硝化菌是一种兼性厌氧菌，在有氧和无氧条件下都能生存。
　　当循环冷却水系统中含氨时，硝化菌群会对其发生作用，其过程分别为氨的亚硝化、硝化以及硝酸的反硝化过程，它们可以通过下列反应式表示：

　　在循环冷却水系统中，由于存在水与空气的充分接触，因此含有较丰富的溶解氧，通常情况下，水中含有6~10mL/L的氧。在这种条件下，反应式⑴、⑵为主要反应过程，氨与氧反应产生了亚硝酸和硝酸，硝酸是一种强酸，在水中很容易完全电离，其电离反应式为：

　　HNO₃　→ H⁺ +　NO₃^-

　　H⁺的产生使循环冷却水系统的pH值降低，当系统中氨含量为一个相对稳定的数值时，反应式⑴、⑵不断进行，产生的亚硝酸根、硝酸根、氢离子越来越多时，反应式⑶、⑷、⑸同步进行，从而使系统中亚硝酸根、硝酸根、氢离子含量分别达到各自的相对平衡的数值，这些数值随着进入系统的氨含量的增减而增减。
　　系统含氨所带来的危害可以分为以下两种：
1．pH值降低，使系统进入易腐蚀的状态下。
　　金属的腐蚀过程是电化学腐蚀过程。碳钢在冷却水中的腐蚀就是一个典型的电化学腐蚀过程。由于碳钢组织表面的不均一性，当它浸入水中时，其表面形成许多微小的腐蚀电池：
　　在阳极：Fe→ Fe²⁺ +2e （氧化反应）
　　在阴极：O₂ + 2H₂O + 4e　→ 4OH^- （还原反应）
　　在水中：Fe²⁺ + 2 OH^-　→ Fe（OH）₂ 阳极区域中Fe不断失去电子，变成Fe²⁺进入溶液，铁不断被溶解腐蚀，留下的电子通过金属本体移动到阴极渗碳体的表面，与水和溶解在水中的O₂起反应生成OH^-离子。
　　在含氨的系统中，H⁺的产生促进了阴极还原反应向右进行，也使阳极氧化反应同步向右进行，从而加速了腐蚀电池的工作，使金属的腐蚀加剧。直接表现为总铁含量的升高。
2．生成亚硝酸根，消耗氧化性杀菌剂，削弱杀菌效果。
　　系统中硝化菌将氨氧化成为还原性物质：亚硝酸根，它能与氧化性物质氯起反应，当循环冷却水系统加入含氯的杀菌剂时，只有通过氧化性的氯将亚硝酸根全部转化为硝酸根以后，余氯才会出现，从而大大降低氯的杀菌效果，直接表现为含氯的杀菌剂消耗量大，浊度上升、水变黑、系统粘泥量增加。
　　受到各种条件的限制，氨进入循环冷却水系统的途径往往不易察觉，即使发现也受大型化工装置连续化运行模式的影响而不易处理，在这种条件下，调整水质处理的配方，缓解系统含氨所带来的影响，避免水质的迅速恶化，为从源头解决含氨问题提供时间， 是一种可以运用的手段。

三、调整的水处理配方

　　根据焦化公司循环水系统原有的水处理配方，结合系统漏氨的实际情况，在缓蚀和杀菌处理上进行了调整，调整分为缓蚀和杀菌两个部分。
　　缓蚀处理：在原有有机膦+聚合物+锌盐的复合药剂配方的基础上，加入缓蚀增效剂，这种缓蚀增效剂由高效缓蚀剂六偏磷酸钠和高效分散剂等组合而成。系统控制有机磷在7～10mg/L；总无机磷在4～6mg/L。
　　杀菌处理：停止使用含氯的氧化性杀菌剂，改用非氧化性的异噻唑淋酮和有机胺杀菌剂，每隔3天按照各自的剂量冲击式投加。未避免系统因含氨较多而造成pH值降低过多，适当投加纯碱时pH值不至下降过多，能够尽可能保持不低于6。

四、缓蚀增效剂的作用机理
　 　缓蚀增效剂由高效缓蚀剂六偏磷酸钠和高效分散剂等组合而成。六偏磷酸钠能螯合水中的两价金属离子如Ca²⁺、Zn²⁺等成为带正电荷的基团，在腐蚀电流的推动下，会沉淀到腐蚀电池的阴极表面，形成完整、致密的沉积型防腐膜，阻断腐蚀电池的阳极因腐蚀产生的电子转移到阴极而实现缓蚀的目的。由于六偏磷酸钠易水解成正磷，在pH值较高时易产生磷酸钙的沉积物而被慎用。但一旦循环水受氨、氮的污染，pH值就会呈微酸性，为六偏磷酸钠的使用创造了条件。
　　 高效分散剂是为了防止微生物粘泥沉积到金属表面上造成垢下腐蚀。它的作用机理是：药剂水解后形成带同一电性的基团，它包裹在粘泥上形成带同一电性的颗粒而互相排斥，达到把污泥分散在水中（不让其沉积）的目的。

五、调整配方后所取得的效果
　　 2005年1月至2005年2月期间，15万甲醇循环水装置因为换热器泄漏，造成含氨的工艺介质进入循环水系统，在采用了上述改进水处理配方以后系统状况得到了改善。

图一

　　图一为1月1日至1月24日期间，15万甲醇循环水因受氨氮影响其pH值和总铁分别下降和上升的趋势图，其中最后两天1月23日和24日采取了排污换水的方法，使系统暂时恢复了正常的状态。

图二

　　图二为1月25日至2月19日期间，采用调整的水处理配方以后，循环水系统pH值和总铁变化情况，在pH值始终处于6~7之间的情况下，总铁呈逐步下降的趋势，至2月18日总铁降至1个多月以来的最低点，达到了控制指标。
　　从前后的变化情况来看，调整以后的水处理配方在缓蚀方面取得了一定的效果。

六、经验的总结

　　通过对新组合的水处理配方的使用，在一定程度上缓解了水质恶化的状况，在使用新的水处理配方的18天以后，总铁下降至控制指标以内，表明在系统含氨的情况下，调整的配方发挥了作用，在今后类似的系统含氨的非正常情况下，用以六偏磷酸钠为主的缓蚀增效剂配合原有的水处理药剂、用非氧化性杀菌剂代替氧化性杀菌剂来抑制微生物滋长的方法将有效的控制系统的腐蚀倾向，从而为查找泄漏源，最终解决泄漏问题赢得充分的时间。
　　由于使用调整配方的时间不长，虽然从数据上反映出初步控制总铁，使其达到指标范围的情况，但随后的发展趋势如何还不得而知。另外，在此过程中由于检验样本数量较少，缺乏足够的氨氮、硝酸根、亚硝酸根的有关数据，还不能进一步掌握氨的硝化和亚硝化过程是否得到控制，今后还需要加强数据采集工作。
　　通过增加缓蚀药剂的投入以提高缓蚀效果，应对系统含氨状态下的水质稳定问题，还不能从根本上解决系统带氨的问题，应该寻找监测系统泄漏的有效手段，能够及早发现泄漏，及时采取消除漏点的措施。