某气化厂废水处理工艺问题分析及改进措施

　　气化厂在煤制气过程中产生的煤气废水水量较大，污染物成分复杂，COD和NH3-N浓度很高，而且含有很多的石油烃类化合物、大分子羧酸和酯类化合物等难降解物质，用一般的预处理/二级生物处理工艺处理煤气废水很难达到排放标准。

1 某气化厂废水处理现状
1.1 现有处理工艺流程
　　某气化厂生产过程中产生的煤气废水，经除酚蒸氨处理后，投加絮凝剂，进行反应、气浮，去除浮油后进入T01贮罐进行稀释处理，最后进入三级射流曝气生物反应池。具体工艺流程如下图所示。

　　上述工艺流程中，污水在一级射流曝气池内的水力停留时间为15h，在二级和三级射流曝气池内的停留时间都是8h。
1.2 现有工艺存在的主要问题
　　该气化厂废水处理工程是由德国设计、安装并调试的。在运行初期，出水基本能达到排放标准，但在更换煤型之后，出水水质不断恶化，COD、NH3-N、色度等指标均不能达到排放标准，主要问题有如下两个方面：
　　(1)在三级射流曝气池内的污泥浓度较低，污泥结构松散，沉降性能差，在三级澄清池内沉淀的分离效果不佳，出水水质混浊。
　　(２)在射流曝气池，特别是在一级射流曝气池内经常出现溶解氧不足的情况，有机物去除效率低。由于NH3-N没有得到有效的去除，致使出水色度非常高。
２各处理单元出水水质全分析
　　在原有处理工艺流程中，T01贮罐后面的三级生物处理是关键处理单元，其直接影响到系统的最后出水。经对T01贮罐、三级澄清池的出水进行取样，顺序编号为1号(一级澄清池)、2号(T01贮罐)、3号(二级澄清池)和4号(三级澄清池)，通过对4个水样进行水质全分析，以确定原有工艺问题的症结所在。
2.1 常见阴离子分析
　　常见阴离子分析采用离子色谱法，离子色谱条件为：分离柱—AS4A-SC；保护柱—AS4A-SC；抑制柱—AMMS-II；淋洗液—1.7mMNaHCO3+1.8mMNa2CO3、流速2.0mL/min；再生液—25mMH2SO4、流速5mL/min。测定结果见表1。

表１　常见阴离子分析结果(mg/L)

编号 F- Cl- NO2- NO3- PO43- SO42- 1 62.22 101.4 - - - 74.05 2 153.85 74.5 17.4 15.2 16.15 362.35 3 66.7 84.2 28.35 24.4 28.75 410.05 4 21.25 93.4 8.9 67.4 30.58 456.70

　　从表1中NO2-和NO3-的浓度变化可以看出，射流曝气池内已经具有了一定的硝化效果，但硝化效果不佳，NO2-和NO3-的生成浓度较低，因此NH3-N的去除率低，影响了出水色度。在一级射流曝气池内，SO42-浓度有较大升高，说明T01贮罐出水中的还原性硫化物被大量氧化成SO42-，消耗掉大量的溶解氧，这也是一级射流曝气池内溶解氧不足的原因之一。
2.2 COD、BOD、TN和TP分析
　　COD的测定采用重铬酸钾法，BOD的测定采用稀释倍数法，TN和TP均采用分光光度法。测定结果见表2。

表2 COD、BOD、TN和TP测定结果(mg/L)

编号 COD BOD TN TP 1 2803 656 420.78 5.78 2 1818 407 392.64 9.65 3 1357 241 390.78 10.47 4 1136 88 390.47 9.70

　　由表2可以看出，原有处理工艺对BOD有着较高的去除率，可达86.6%，COD、TN的去除率则较低，分别为59.5%和7.2%，TP还出现了负去除率，出水水质不能满足排放标准。为了弄清各处理单元对有机物的去除规律，对这4个水样进行了GC/MS分析。
2.3 GC/MS水质全分析
　　GC/MS的操作条件为：
　　色谱条件：气化室温度270℃，色谱柱DB-5；程序升温0～15min，50～170℃，8℃/min；15～45min，170～270℃，5℃/min。
　　质谱条件：激发电流750mA，离子源电压1340V，源温度170℃。
　　测定后从总离子流图和计算机检索结果可知：1号水样共检出有机化合物80种，主要为醇、酮、羧酸和溶解性石油烃类；2号水样检出59种，主要也是醇、酮、羧酸和溶解性石油烃类；3号水样检出22种，主要为低分子量烷烃、石油烃及少数酯类；4号水样检出12种，主要为酯类和石油烃。根据上述检索结果，可以得出如下结论：经过三级曝气池处理后，有机物的数量和种类呈减少趋势，说明现有工艺对易于生物降解的有机物有较好的去除效果，但对于难生物降解的有机物如酯类、石油烃类等，即使好氧反应时间延长，也没有提高系统对这些有机物的去除效果，因此必须对现有的处理工艺进行改进。
2.4 生物相分析
2.4.1 原生动物观察
　　分别取三级曝气池的泥水混合物500mL，顺序编号为I号(一级曝气池)、II号(二级曝气池)和III号(三级曝气池)水样，摇匀后吸取少量滴于载玻片上，在显微镜下对原生动物进行观察，结果列于表3。

表3 水样中原生动物的组成

样品编号 I号 II号 III号 草履虫 极少 无 极少 钟虫 极少 无 极少 豆形虫 极少 无 极少 胞囊 较多 多 较多

　　从观察结果看，三级曝气池的活性污泥中原生动物的数量和种类都很少，多以胞囊形式存在，说明水质条件恶劣，不适合原生动物生存，这也间接说明了污泥的活性较低。
2.4.2 细菌总数的测定
　　采用平板菌落计数法，对3个水样中的细菌总数进行了测定，结果为：I号泥水混合物细菌总数为1.6×104MPN/mL，II号为1.6×104MPN/mL，III号为5.4×104MPN/mL。
　　以上结果表明三级曝气池中的细菌数量相对较少，比运行良好的活性污泥细菌数量少3～5个数量级，这也是污染物去除效果差的主要原因之一。
3 改进措施
　　通过以上分析可知，煤气废水中含有很多难于生物降解的酯类、石油烃类等大分子有机物，在好氧条件下虽然经过了三级曝气处理也难以将其降解去除，因此应对现有的处理工艺进行改进。
　　(1)在原来的一级曝气池前增设水解酸化池。在水解酸化池内，难降解有机物会在水解酸化细菌的作用下，转化为脂肪酸、醇类等化合物，这些化合物可在后续的生物反应池内被降解去除。
　　(2)将原来的一级曝气池改为缺氧池，并将三级澄清池的上清液进行回流至缺氧池，以提高脱氮效果。许多研究表明采用A/O工艺对COD和TN均有较好的去除效果。
　　(3)对现有的曝气方式进行改进，采用鼓风曝气方式。原有的射流曝气对活性污泥絮体的形成有很大影响，污泥结构松散，难以形成菌胶团，在澄清池内沉淀的分离效果不理想，使得曝气池内污泥浓度难以提高，这直接影响了有机物和NH3-N的去除效果。
　　(4)在二级和三级曝气池内安装填料，以提高反应器内的生物量，提高处理效果。
　　(5)废水中的TP含量偏低，使得曝气池内营养物质不平衡，不利于细菌的增殖，因此，在运行中应适量补充部分磷源。