活性炭负载Ti02光降解水中敌敌畏的研究

信欣¹，汤亚飞²
(1.中国地质大学 环境学院，湖北 武汉 430074；2．武汉化工学院，湖北 武汉 430073)

　　摘要：研究了以活性炭为载体，钛酸丁酯为原料，用溶胶—凝胶法制备的复合型光催化剂——TiO₂／AC来光降解水中敌敌畏。实验结果表明：在水样体积为300mL时，光照60min，TiO₂负载量(质量分数)为0.4％，初始反应液pH=2.0，光催化剂用量为0.85g时，其光降解率可达92.2％，是同条件下，单独采用TiO₂粉末作催化剂光降解率的3倍；TiO₂／AC复合型光催化剂样品经10次使用后，对敌敌畏的降解率仍然保持在86％以上。
　　关键词：二氧化钛；活性炭；敌敌畏；光催化氧化；废水处理
　　中图分类号：X786　　 文献标识码：A　　 文章编号：1009—2455(2004)01-0030-03

A Study of Photodegradation of Dichlorvos in Water dy TiO₂ Film Supported by Granular Activated Carbon
XIN Xin¹, TANG Ya-fei²
(1.Faculty of Environmental Science, University of Geosciences of China, Wuhan 430074, China； 2.Wuhan Institute of Chemical Technoogy, Wuhan 430073, China)

　　Abstrac：The photodegradation of dichlorvos in water by TiO₂／AC was studied，which is a compound photocatalyst prepared by sol-gel method with activated carbon as supporter and butyl titanate as raw material．The results showed that When the volume of the water sample was 300 mL，the time of illumination was 60 minutes，the mass percentage of loaded TiO₂ was 0.4 per cent，the pH value of initial reactant 1iquor was 2.0，and the dose of photocatalyst was 0.85 g，the photodegradation rate reached 92.2％，which was three time the photodegradation rate when only TiO₂ powder was used as photocatalyst under the same conditions．The experiment also showed that the photodegradation rate of dichlorvos was still over 86％ even when the sample of the TiO₂／AC compound photocatalyst had been used for 10 times．
　　Key words：titanium dioxide；activated carbon；dichlorvos；photo-catalytic oxidation；wastewater treatment

　　有机磷农药是目前国内外使用较广的一类化学农药，2002年，我们在湖北省汉江流域采集了28个水样，水样采自地表水、井水和棉田浅层地下水，分析了一些常用有机磷农药，检出率分别为：敌敌畏75％，乐果41％，甲基对硫磷83％，对硫磷72％。那么怎样能有效地除去水中的有机磷农药?笔者用光催化性能好的二氧化钛和吸附性能高的活性炭(AC)制成兼有吸附性能和光催化性能的复合型催化剂——TiO₂／AC，来光降解水体中敌敌畏，测定其光解最终产物PO₄^3-，将其作为评价复合型催化剂光降解能力的依据，从而探索一条降解水中有机磷农药的新出路。

1 实验部分

1.1 复合型催化剂TiO₂/AC的制备
　　取一定量物理净水活性炭，蒸馏水煮沸2h，冲洗多次，过滤，然后在烘箱内105℃恒温烘干后作为催化剂载体；室温下，将钛酸丁酯(CR)和天水乙醇(AR)按1：4的体积配成溶液，并充分搅拌60min，然后逐滴加入0.25体积的二次蒸馏水，并搅拌15 min，加入0.3体积的三乙醇胺(作抑制剂)，继续搅拌30min，得到透明的淡黄色的溶胶；然后将预处理好的活性炭放在表面皿里，加入一定量的已经制备好的溶胶，浸渍法涂膜，然后在烘箱内烘干，此为一次涂膜过程；将涂好膜的活性炭放在马福炉中，在室温下，以10℃／min的速度升温至500℃焙烧2 h，然后自然冷却到室温，可获得TiO₂／AC复合型光催化剂。
1.2 光降解实验
　　在自制光催化反应器中加入待处理的敌敌畏溶液，加入定量的TiO₂／AC复合型光催化剂，反应器底部充人空气10min，(以保证充气稳定和活性炭对敌敌畏的吸附)。然后打开20W紫外灯(特征披长254nm)光源，开始光解。每隔一段时间取样分析，测定其吸光度值，然后计算降解率(实验条件：20W紫外灯，空气流量0.20m³／h，敌敌畏溶液初始浓度：1.5×10^-5mol／L，初始反应液pH=2.0，反应液体积V=300 mL，光催化剂用量=0.85g(TiO₂负载的质量分数为0.4％，没有特殊说明，以下同。)

2 实验结果及讨论

2.1 负载前后的吸附性能
　　对负载前后的活性炭的比表面积进行了测定，结果表明：TiO₂／AC复合型光催化的比表面积为893m²／g，涂膜前的活性炭的比表面积为1130m²／g。这说明，只有部分催化剂进人活性炭的某些大孔，并没有完全堵塞活性炭的吸附通道，所以，由于光催化剂的负载造成的活性炭比表面积的减小的幅度并不很大，仍然保持良好的吸附性能，并且，随着光解试验的进行，活性炭的“再生”，其比表面积会逐渐恢复。
2.2 光降解试验结果
　　为了研究TiO₂／AC复合型光催化剂的光降解效果，称取TiO₂／AC与TiO2各0.85g，作了对比试验，采用钼蓝比色法测定^[1]水中磷酸根，根据公式η=(P_t/P_o1)100％(其中，P_t为光照时间t后，反应液中无机磷的含量；P_O1为光照前初始反应液中有机磷的含量)计算敌敌畏的降解率，其结果如图1：

　　从图1看出，在相同的实验条件下，同质量的TiO₂／AC作为光催化剂光解水中敌敌畏农药的表观速率比TiO₂粉末独作催化剂高得多：当光解时间为60min时，前者降解敌敌畏的光解率就达到92.2％，是后者的3倍。其原因在于：一方面，活性炭能有效地将反应液中的敌敌畏吸附在TiO₂／AC复合型光催化剂周围，使得复合型光催化剂的表面及周围的有机物浓度高于液相中的浓度，有利于光催化反应的进行，提高光催化降解速率，节约光解时间。另一方面，将TiO₂负载到AC形成薄膜后，不存在催化剂粒子间的遮蔽作用，受到光照射的催化粒子数目增加，从而提高了光解速度。
2.3 初始反应液pH值对光解率的影响
　　为了保证初始反应液pH值对光解率的影响，分别在初始反应液为酸性、碱性和中性3种情况下进行试验(其他条件同上)，其结果如图2：

　　从图2可以看出，初始反应液的pH值对光解率的影响很大，敌敌畏的光解率按酸性>中性>碱性的顺序排列，其原因是由光催化机理决定的：光催化过程中产生氧化性极强的·OH和超氧离子O₂^2-可以使敌敌畏结构式中的P-O键断裂，·OH和O₂^2-的形成过程反应如下^[2]：
　　①电子-空穴对的形成：TiO₂+hV→TiO₂+e^-+h⁺；
　　②光生空穴和电子分别与液相发生作用，产生羟基·OH和超氧离子O₂^2-的过程：O₂+e^-→O₂^-；h⁺→·OH+H⁺；OH^-+h⁺→·OH；O₂^-+H⁺→HO₂·；HO₂·+HO2·→H₂O₂+O₂；O₂^-+HO₂·→HO₂^-+O₂；HO₂·+H⁺→H₂O₂；H₂O₂+e^-·→·OH+OH^-；H₂O₂+O₂-→·OH+OH^-+O₂；H₂O₂+hv→2·OH；H₂O₂→O₂^2-+2H⁺；
　　③生成的强氧化性能的羟基·OH和超氧离子O₂^2-广使敌敌畏分子式中的P-O键断裂，生成的中间产物继续在·OH和O₂^2-的作用下，最终被完全氧化成H₂O和CO₂以及矿物酸。所以，当反应液为酸性溶液时，其H⁺浓度大，有利于上述光解过程的进行，会生成更多氧化性极强的自由羟基·OH和O₂^2-，促进敌敌畏的全降解。
2.4 TiO₂的负载量与光解率的关系
　　TiO₂的负载量的计算：称取定量处理好的活性炭载体，涂膜前称其重量，涂膜焙烧冷却至室温后，再次称其重量，二者的差值即为TiO₂的负载量。本试验中，在光催化剂总量相同(TiO₂／AC=0.85 g)的情况下，TiO₂的负载量与涂膜次数、光降解率的关系见表1。

表1 TiO₂的负载量与光解率的关系

　　由表1可以看出，在光催化剂总量相同的情况下，光降解率随着TiO₂的负载量的增加而增加，当TiO₂负载的质量分数高于0.4％(涂膜次数n=3)时，光解率反而略有降低，这是因为：①负载膜中的羟基主要存在于负载膜表面，光催化反应主要发生在负载膜表面，而且，当负载TiO₂达到一定量，反应液扩散到负载膜内部参加反应以及生成物从负载膜内部扩散到溶液中，其扩散速度较小，因而负载膜内部的TiO₂对增大光催化效率的作用没有负载膜表面的TiO₂那样明显^[3]；②随着TiO₂的负载量的继续增加，TiO₂就会占据活性炭的吸附孔，使得活性炭表面对有机物分子吸附位就会减少，有机物分子向TiO₂的迁移率也相应降低，并且，TiO₂粒子也会在活性炭表面聚集，使光催化性能降低。故TiO₂负载的质量分数为0.4％较好。
2.5 复合型光催化剂的寿命
　　为了研究TiO₂／AC复合型光催化剂的使用寿命，把光解试验后的TiO₂／AC复合型光催化剂过滤回收，烘干后重复用于光催化反应，其使用次日和光解率的结果如图3：

　　从图3可以看出：TiO₂／AC复合型光催化剂样品经开始使用后，对敌敌畏的降解率开始稍微有所下降，但仍然保持了较高的光催化性能，经10次使用后，对敌敌畏的降解率基本不变，仍然保持在86％以上，这是由Ti02与活性炭二者的“协同机制”的光催化原理决定的。因此该复合型光催化剂具有较好的应用前景。

3 结论

　　TiO₂／AC复合型光催化剂具有良好的吸附性能和更高的光催化活性，使得复合型光催化剂的表面及周围的有机物浓度高于液相中的浓度，有利于光催化反应的进行，提高光催化降解速率，节约光解时间，本试验光照60min，涂膜3层，反应液pH=2.0时，光降解率可达92.2％，是TiO₂粉末单独作催化剂光解率的3倍；初始反应液的pH值对光解率的影响很大，敌敌畏的光解率按酸性>中性>碱性的顺序排列；TiO₂／AC复合型光催化剂样品经10次使用后，对敌敌畏的降解率仍然保持在86％以上，保持了较高的光催化性能，表明该复合型光催化剂的使用寿命长，因此具有较好的应用前景。

参考文献：
[1] 艾有年，阎立荣．环境监测新方法[M]，北京：中国环境出社，1992．
[2] Vesely M，Ceppan M，Lapcik L. Photocatalytic degradation of hydroxyethylcellulose in aqeous Pt-TiO₂ suspension[J]．Photoehem Photobiol A：Chem，1991，61：399—406．
[3] 赵秀峰，张志红，盂宪锋，等．Mo掺杂TiO₂／AC负载膜的制备及光催化活性[J)，应用化学，2003，20(4)：355—359．

作者简介：信欣(1976-)，女，河北阜城人，中国地质大学在读 硕士研究生，研究环境污染控制，电话(027)87437803，[email protected]。