李磊1，邢志强2，郑正1
(1.南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210093；2.郑州燃气集团公司 , 河南 郑州 450006） 摘要：利用铁屑微电解法处理酞菁绿生产过程中高浓度的含铜废水，通过 试验，考察了废水pH值、铁屑用量、铁屑粒径及反映时间等因素对铜去除率可达99.9%左右，可使 出水铜的质量浓度在1mg/L以下。
关键词：酞菁绿废水；铁屑微电解；聚合氯化铝铁；废水处理
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号： 1009-2455(2004)01—0035—04 A Study of Treatment of Copper in Wastewater from Phthalocyanine Green Production by Microelectrolysis
LI Lei1，XING Zhi-Qiang2，ZHENG Zheng
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China；2.Zhengzhou Gas Group，Zhengzhou 450006, China) Abstract：The treatment of wastewater with high concentration of copper from Phthalocyanine Green production was tested by the microelectrolysis of iron filings to study the effects of the pHvalue of the wastewater, the does and particle size of iron filings, the reaction time, etc.,on the removal rate of copper. The results of the test showed that when the pH value of the wastewater was 1.5, the dosage of iron filings was 1%, the particle size of iron filing was 60 mesh, and the reaction time was 40 minutes, the removal rate of copper was about 99.9% and the mass concentration of copper was below 1 mg/L.
Key words：wastewater from production of Phthalocyanine Green； microelectrolysis of iron filings；polyaluminum ferric chloride；wastewater treatment 酞菁绿是有机颜料中的一个重要品种，其生产过程的放料、沉降及吸附等工段均有 大量的母液和漂洗废水排出，该废水呈强酸性，且含有大量的铜离子及铝离子和几万毫克每升的 氯离子。目前在国内经济发达地区如苏南，都是直接用石灰中和来除去金属离子，其结果会产生 大量的含铜含铝废渣，不仅会给企业带来不必要的运输成本，也会给废渣的堆积地造成潜在的生 态影响，处理后的废水因含有大量的盐分，必须稀释后才能进行生化处理。
本文从资源化的角度来处理酞菁绿废水：①废水经铁屑微电解除铜或使铜浓度达到 生化处理可接纳的标准；②失效的覆铜铁屑经适当工艺可回收铜，同时使铁屑活化而继续使用； ③经第1步处理后的废水中含有一定量的铁离子，其废水中含有制备絮凝剂聚合氯化铝铁所需的一 切成分，从而实现废水治理的资源化。 1 生产工艺及废水水质 1.1 生产工艺
酞菁绿的工业化生产一般采用三氯化铝工艺：以铜酞菁、三氯化铝、氯化钠、氯化 亚铜等为原料，在200℃左右，通人氯气，制得酞菁绿。其中氯化亚铜为催化剂，三氯化铝及氯化 钠为溶剂。
1.2 废水水质
在投料、补料、通氯、放料等工艺单元后，近70％的物料以废水的形式排出，废水 中的主要物料为三氯化铝、氯化钠、氯化亚铜，本试验废水来源于江苏某化工厂酞菁绿生产过程 中吸附工段排出的废水，铜含量最高，拟单独处理。其基本水质见表1。 表1 酞菁绿生产废水水质 pH值 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | ρ(Al3+)/mg·L-1) | ρ(Cl-)/mg·L-1) | 颜色 | 1.5 | 772 | 11756 | 54564 | 黄绿色 |
2 试验原理与方法
2.1 试验原理
本试验所采用的铁为铸铁铁屑，它是铁与碳的合金，内部由铁和碳化铁组成，碳化 铁以极细小的微粒分散在铁屑内。当铸铁铁屑浸没在酸性含铜废水中时，铁与碳化铁之间形成无 数个微电池，其中铁为阳极，碳化铁为阴极。电极反应如下：
阳极：Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
阴极：在酸性条件下，2H++2e→H2↑ E0(H+／H2)=0.00V Cu2++2e→Cu↓ E0(Cu2+／ Cu)=0.34V
反应过程中不断有氢气产生，使废水的pH值升高，另一方面，通过氧化还原反应， 废水中的铜在铁屑上析出，使废水中的铜含量降低。
2.2 废水处理流程
图2为处理酞菁绿含铜废水的工艺流程，本试验重点探讨处理单元(1)的优化试验条 件，而对处理单元(2)、(3)进行了定性试验。 
2.3 试验方法
分别取50mL废水于100mL烧杯中，按照不同的试验因素，加入一定量经除油活化处 理的废铁屑，在室温搅拌下进行反应，反应结束后，滤出铁屑，取滤液进行分析测定。 3 结果与分析 3.1 微电解对铜去除率的影响因素
3.1.1 铁屑投加量的影响
在废水pH值为1.5，反应时间60min，铁粒径100目的条件下，考察铁屑用量对铜去除的影 响。结果见表2。 表2 铁屑用量对铜去除率的影响 铁屑用量/% | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 0.2 | 8.29 | 98.93 | 0.4 | 7.17 | 99.08 | 1 | 3.86 | 99.50 | 2 | 3.32 | 99.57 | 4 | 2.93 | 99.62 |
由表2可知，随着铁屑用量的增加，铜的去除率也相应地随之提高，但当铁屑用量大 于1%时，铜的去除率增长缓慢。其原因为随着废水中铁屑量的增多，酸性条件下无数的微电池中 阳极上铁释放的电子越多，阴极上的氢离子与铜离子得到的电子也越多，即阴极上析出的铜和氢 气就多，相应废水中剩余的铜就少；但随着铁屑量的增大，阴极上氢气的释放量增加，使废水pH 值升高，结果直接影响阳极反应，即铁屑量增加到一定程度后，铜的去除率增长缓慢。所以铁屑 用量选用1％。
3.1.2 铁屑粒径对铜去除率的影响
取原废水，反应时间60min，铁屑用量为1%，考察铁屑粒径对铜去除率的影响。结果见表 3。 表3 铁屑粒径对铜去除率的影响 铁屑粒径/目 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 不过筛 | 27.57 | 96.43 | 20 | 16.45 | 97.87 | 60 | 4.25 | 99.45 | 100 | 3.86 | 99.50 | 140 | 1.93 | 99.75 |
由表3可以看出，铁屑粒径对铜的去除率有较大影响，铁屑微粒越小，铁与废水的接 触面积越大，即参与反应的铁越多，置换出的铜量也越多铁屑粒径小于60目时，铜的去除率提高 较少，这是因为铁屑面积增大到一定程度，铁与铜的配比达到近乎最大，宏观上体现为铜的去除 率提高较少为了减少预处理铁屑的工作量，铁屑粒径选用60目为宜。
3.1.3 反应时间对铜去除率的影响
在废水pH值为1.5，铁屑用量为1％，铁屑粒径为60目等条件下，考察不同的反应时间对 废水中铜去除率的影响。结果见表4。 表4 反应时间对铜去除率的影响 反映时间/min | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 20 | 77.92 | 89.91 | 40 | 0.69 | 99.91 | 60 | 0.54 | 99.93 | 80 | 0.46 | 99.94 | 100 | 0.39 | 99.95 |
由表4可知，反应时间越长，参与反应的铁量越多，阳极所提供的电子也就越多，体 现为铜的去除率越高。当反应时间大于40min时，铜去除率增加率减少，原因是该反应为一级反应 ；又反应时间越长，处理废水成本增加，效率减少，所以反应时间选用40min。
3.1.4 废水pH值的影响
由于废水pH值的变化会直接影响到阴阳极电极间的电势差，进而影响两极的电化学反应 ，对铜的去除率会产生明显的影响。在反应时间为40min，铁屑用量为1％，粒径为60目的条件下 ，考察废水pH值对铜去除率的影响(调节pH值的试剂为30％的NaOH溶液)。结果见表5。 表5 废水pH值对铜去除率的影响 废水pH值 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 1.5 | 0.69 | 99.91 | 2.0 | 0.54 | 99.93 | 2.5 | 6.05 | 99.22 | 3.0 | 6.61 | 99.14 | 3.5 | 7.17 | 99.07 |
由表5可以看出，废水的酸性越强，铜的去除率越高，pH值为1.5或2.0时，出水铜离 子的质量浓度都小于1 mg／L，去除率达到99.9％以上。这是因为废水酸性越强，铁屑被腐蚀的越快，微电池的阳极 所供电子越多，在阴极铜离子被还原的量也越多。由于原水的pH值为1.5，该条件下出水铜的质量 浓度都低于1 mg／L，为了减少碱的用量，故选用pH值为1.5的原废水为宜。
3.1.5 优化条件重现性试验
根据以上4个单因素的优化试验，得出处理废水的优化试验条件为：废水pH值为1.5，铁 屑用量为1％，铁屑粒径为60目，反应时间为40min。为验证组合优化条件的重现性，另做以下重 复试验，结果见表6。 表6 优化条件组合重现性试验 试验次数 | ρ(Cu2+)/mg·L-1) | Cu2+去除率/% | 1 | 0.93 | 99.88 | 2 | 0.54 | 99.93 | 3 | 0.69 | 99.91 | 4 | 0.77 | 99.90 | 5 | 0.85 | 99.89 |
由表6可知，在较优的废水处理条件下，多次试验的结果表明，铜的去除效果稳定 ，重现性良好，出水铜的质量浓度可稳定在1 mg／L以下。
3.2 铁屑的使用周期
在实际工程应用中，为了保证出水铜的浓度稳定达标，有必要考察铁屑的使用周期 ，在废水pH值为1.5、铁屑用量为1％、铁屑粒径为60目、反应时间为40min的试验条件下，用定量 铁屑连续处理该废水，结果表明：在上述试验条件下，经稀盐酸浸泡、清洗后的定量铁屑可稳定 处理自身重量300倍的废水量，而使出水铜的质量浓度稳定在1mg／L以下。
3.3 铁屑中铜的回收
经过长时间使用的铁屑，其表面布满一层铜膜，阻碍微电池阳极释放出电子，而影 响阴极铜离子得电子被还原成单质铜，从而直接影响废水中铜的析出，结果使出水铜的浓度超标 。在铁屑处理自身重量300倍的废水后，此时需对失效的铁屑进行活化处理，回收其中的铜，以便 重复利用。我们根据铁与铜二者化学性质的差异，对二者进行了定性的分离试验：用一定浓度的 氨水和盐酸浸泡包覆铜膜的铁屑来制取氯化亚铜，每吨酞菁绿母液废水约回收1.1 kg的氯化亚铜，而铁屑表面呈活化后的光泽，经稀盐酸浸泡预处理后可反复使用。
3.4 微电解处理后水的资源化
微电解处理后的出水，铜离子含量已达标，但是通过氧化还原反应，废水中又进入 一定量的二价铁离子，搁置一定时间，废水呈棕黄色，原因是微电解后溶液中的二价铁离子被空 气中的氧气氧化为三价铁离子。由于废水中的其他成分未减少，可以利用其中的物质制备聚合氯 化铝铁[1-2]，我们用处理后水定性地做了絮凝剂聚合氯化铝铁的制备试验，结果表 明，每吨废水约回收96ks聚合氯化铝铁，回收聚合氯化铝铁后的废水呈五色，其铜及盐含量可满足生化处理的要求。 4 结论 ①利用微电解法处理酞菁绿中高浓度含铜废水，具有操作简单、处理成本低、铜离子的去除率高、铜可回收等优点；同时还可充分利用废铁屑，起到以废治废的作用。
②处理高浓度含铜废水的较优条件为：废水pH值为1.5、铁屑用量为1％、铁屑粒径为60目反应时间为40min。组合优化条件处理废水重理性好，铜的去除效果稳定。
③经过微电解后的出水，可以制备絮凝剂合氯化铝铁，从而达到废水治理的资源化。
参考文献：
[1] 张兴华，周丽芸.聚合氯化铝铁的制备及应用[J].贵州化工，2001，26(2)：17—20.
[2] 王雪枫，马风云，董毅，等.高效瓤凝剂一聚合铝铁的合成及应用[J].新疆大学学报，2001，18(1)：99—103.
作者简介：李磊(1970-)，男，河南开封人，工程师，在读研究生，研究废水治理及清洁 生产技术， [email protected]。 | 
