TiO2光催化降解吡啶的研究

钟俊波，沈昱，兰仁杰，徐锁洪
(大连铁道学院，辽宁　 大连　 116028)

　　摘要：以钛酸四丁酯水解法制备TiO₂，采用溶胶一凝胶法在膨胀珍珠岩上负载TiO₂，在UV-TiO₂体系中对水中吡啶进行光催化降解，结果表明：TiO₂加入量为1.25mg／mL，吡啶的光催化降解符合一级动力学方程，加入0.2％H₂O2可明显加快吡啶的降解速度，吡啶中氮转化为氨氮，珍珠岩负载型TiO₂与粉末TiO₂具有相同的催化效能，且便于回收和重复使用。
　　关键词：二氧化钛；光催化；吡啶；废水处理
　　中图分类号：X703.5　　 文献标识码：A　　 文章编号：1009-2455(2003)05-0022-03

A Study of Photocatalytic Degradation of Pyridine in TiO₂ System

ZHONG Jun-bo,SHEN Yu,LAN Ren-jie,XU Suo-hong
(Dalian Railway Institute,Dalian 116028,China)

　　Abstract：TiO₂ was prepared by a method of tetrabutyl titanate hydrolysis and was loaded onto expanded pearlite by a pyrosol-gel method.The pyridine in water was photocatalytically degradated in a UV-TiO₂ system.The result of the test showed that the fed quantity of TiO₂ was 1.25 mg／mL，the photocatalytic degradation of the pyridine was in conformity with the first order kinetic equation，the feeding of 0.2％H₂O₂ obviously increased the degradation rate of the pyridine and the nitrogen in the pyridine converted into ammonia nitrogen；the pearlite-loaded TiO₂ had the same catalytic effect as that of powered TiO₂ and was easy to recover and reutilize.
　　Key words：TiO₂；photoeatalysis；pyridine；wastewater treatment

　 在各种污染治理技术中,TiO₂光催化降解有机污染物作为一种理想的环境治理技术而受到人们的广泛关注^[1-6]。该技术可将污水中的许多有机物如染料、卤代物、难降解农药、表面活性剂、含油废水、杂环化合物等完全降解为CO₂、水和无毒氧化物，且具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、无二次污染等特点，具有广阔的应用前景。
　　吡啶是一种广泛使用的化工产品，有恶臭，对神经有致毒作用，对眼角膜有损害。吡啶对微生物呈强烈抑制作用，且难于被空气氧化，因而给地面水的自净及污水的无害化处理过程造成困难。本文用自制TiO₂为催化剂，以30W医用杀菌灯为光源研究了吡啶的光催化降解。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器
　　钛酸四丁酯、吡啶(均为分析纯)、岛津UV—120—02分光光度计、HY-4型多用振荡器、LD4—2医用离心分离机、30W医用杀菌灯。
　　试验用水由去离子水经充分曝气溶氧(经碘量法测定p(DO)为7.8mg／L)。称取一定量吡啶溶于试验用水，配制成待处理水。
1.2 TiO₂的制备
　　将钛酸四丁酯和无水乙醇配成体积比为1：1的溶液，逐滴加入到强力搅拌的5倍于溶液体积的去离子水中，于85℃加热水解1h，抽滤、风干，在500℃下焙烧2h。经XRD表征为锐钛型TiO₂，粒径为16.8nm。
　　负载型负载型Ti0₂的制备：按照m(Ti(OC₄H₉)4):m(C₂H₅OH)：M(H₂O)：m(NH(C₂H₅OH)₂)=1:26.5:1:1制成溶胶。将一定量膨胀珍珠岩浸入溶胶，沥干后于100、烘干，500℃焙烧1h。可进行多次浸渍，本文采用浸渍2次，经H2SO4混合液溶解，H₂O₂光度法测得TiO₂负载量为12.5%。
1.3 光催化降解实验
　　实验装置为自置石英玻璃管，长450mm，内经15mm。
　　量取40ml质量浓度为22.57mg/l的吡啶溶液于石英管中作为反应溶液，加入一定量TiO₂，两端密封。将石英管固定在HY-4型多用震荡器上，以一定速度震荡。调整紫外灯至液面距离为10cm。间隔取样，经离心分离后，取上清夜分析测定。吡啶用巴比妥酸显色，在520nm处测定，氨氮经纳氏试剂显色在410nm处测定。
　　吡啶降解率η₁=(ρ₀-ρ)/ρ₀×100%，式中η₁为t时刻吡啶降解率，ρ₀为起始时刻吡啶的质量浓度，ρ为t时刻吡啶的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 空白实验
　　在其它条件相同的情况下，分别进行不加催化剂有光源与加催化剂无光源时的空白实验，结果表明：在90min内吡啶的质量浓度不变，说明无催化剂或无光照时，吡啶不发生降结反应。
2.2 扩散影响的排除
　　光催化剂Ti0₂粉末小，且颗粒是无孔型的，能很好地分散在水溶液中，因而内扩散影响可以不予以考虑，仅考虑外扩散的影响。通过调节振速可以使催化剂保持悬浮状态，从而消除外扩散的影响。
2.3 催化剂投加量对吡啶降解率的影响
　　向反应溶液中投加不同量的催化剂，光照15min。催化剂投加量对吡啶降解率的影响见图1。

　　从图1可以看出，在催化剂增加的初期，尽可能多的催化就意味着尽可能多的有效光子生成，从而加速了催化反应的速率：当催化剂投加量达到50-60mg，催化反应的速率达到最大值；但当催化剂投加量增加到一定程度时，过量的催化剂反应而造成的散射，再加上催化剂相互间的掩蔽作用等，使有效光子产率降低，导致光催化降结率下降。本实验选择催化剂投加量为50mg。
2.4　吡啶初始质量浓度对光降解速率的影响
　　以初始质量浓度ρ₀分别为9.03，14.10，22.57，31.74mg/L的吡啶溶液进行光催化降解反应，结果见图2，根据图2中数据对ln(ρ₀/ρ)与光照时间t作图，反映出光催化反应符合一级动力学方程，其速率方程可表示为ln(ρ₀/ρ)=kt，式中k是表示反应速率常数。利用最小二乘法进行线性拟和，求得反应速率常数、半衰期及参数，结果如表1所示。为了考察吡啶的降解动力学常数k受起始质量浓度的影响，设k=αρ₀ⁿ，式中n为初始质量浓度对反应速率常数影响的方次，α为相关系数。经数学变形lnk=-lnα+nlnρ₀,通过线性拟合得方程为0.3695lnρ₀-1.8356(R=0.9958)，计算出n=-0.37,α=0.16。这一结果表明，随着吡啶初始质量浓度的增大，溶液吸收的有效电子越多，从而减少了光催化剂对有效光子能量的作用，使反应常数降解低。

表1　 不同起始质量浓度下的反应速率常数、半衰期及参数 ρ₀/(mg·L^-1) k/min^-1 R T_0.5/min 9.03 0.16997 0.9951 9.906 14.10 0.06049 0.9996 11.459 22.57 0.05156 0.9994 13.444 31.74 0.04362 0.9998 15.891

2.5 添加H₂O2对吡啶光催化降解的影响
　　向反应液中添加10%过氧化氢溶液，使H₂O2的质量分数为0.2%，结果如图3所示。很明显，添加H₂O2能显著地提高反应速率。这是由于H₂O2作为电子受体可以接受电子而形成羟基自由基，从而加速吡啶降解。

2.6 氨氮的生成与降解率的测定
　　将反应液进行光催化反应，吡啶降解与氨氮生成的对应关系见图4。从图4可以看出，吡啶降解与氨氮生成有化学计量关系，当吡啶降解完毕，氨氮达到最大值。因此可以通过测定氨氮来确定吡啶的降解率。

2.7 负载型Ti0₂光催化降解吡啶
　　向石英玻璃管中加入40mL质量浓度为22.57mg／L的吡啶溶液，再加入200mg已负载Ti0₂的膨胀珍珠岩进行光催化反应，结果见图5。从图5可以看出，负载型TiO₂和TiO₂粉体对吡啶的光催化降解性能相近，因此用已负载TiO₂的膨胀珍珠岩来代替TiO₂粉体光催化降解吡啶切实可行，且负载型Ti0₂光催化剂使用18h后催化活性没有发生变化(见表2)，由于负载型Ti0₂光催化剂漂浮于水面，可以简单直接地与水相分离，回收方便，便于重复使用，克服了Ti0₂粉体催化剂不易回收的缺点。

表2　 负载型Ti0₂光催化剂使用寿命 使用时间/h 0.75 6 12 18 20 降解率/% 88.92 88.90 88.87 88.83 88.52

3 结论

　　在实验基础上研究了Ti0₂悬浮体系光催化降解吡啶，考察了催化剂用量、吡啶浓度、外加H₂O₂对光催化反应的影响，并研究了负载型Ti0₂代替Ti0₂粉体降解吡啶的可行性。实验结果表明：
　　①实验条件下催化剂最佳用量为1.25mg/mL。
　　②较低浓度吡啶溶液在Ti0₂悬浮体系光催化反应符合一级动力学方程。
　　③添加H₂O2可提高光催化反应速率。
　　④负载型Ti0₂代替Ti0₂粉体切实可行，且负载型Ti0₂可回收使用。

参考文献：

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作者简介：钟俊波(1972—)，男，四川仁寿人，在读硕士研究生研究方向为环境污染物运动规律与控制，电话(0411)4106794。