消化污泥农用中重金属生物有效性的研究
谢经良 张延青 彭忠 王福浩 沈晓南
（青岛建筑工程学院环境工程系）（青岛海泊河污水处理厂）
摘 要：本文对城市污水处理厂消化污泥中的重金属形态分布及农业利用后对作物的影响进行了研究、试验。结果表明，消化污泥中8种重金属的化学形态以稳定态为主，植物可吸收量极少。
关键词：消化污泥 农用 重金属 化学形态 污染指数
近年来，我国的城市污水处理行业迅猛发展，随之而来的城市污泥处置问题日益为人们所关注。目前，其处理方法主要以运送垃圾场堆放为主，这样需要消耗大量的人力、物力，又易造成二次污染，因此，寻求污泥的资源化回收利用具有巨大的现实意义。在国内，大部分污水处理厂都在为污泥的回收利用进行积极的探索、尝试，由于污泥中有机质、营养元素含量丰富，是一种难得的有机肥资源，所以污泥的农业利用是最经济实惠的研究方向，但污泥农业利用中最令人担心的是污泥中的重金属污染问题。
重金属的生物有效性是指重金属能被生物吸收利用或对生物产生毒性效应的性状，可由间接的毒性数据或生物体浓度数据来评价。本文对重金属的化学存在形态及其生物有效性进行了大量的研究和测试，旨在为城市污泥的合理利用提供参考依据。
1 试验材料与方法
1.1试验材料
消化污泥取自青岛市海泊河污水处理厂污泥处理车间泥饼。
1.2试验方法
1.2.1污泥中重金属形态分析试验
目前，关于污泥中重金属存在形态划分的理论，被人们广泛接受的是Tessier于1979年提出的化学试剂分步提取法[1]，他将固体颗粒物中重金属的化学形态分为五种：① 可交换态；② 碳酸盐结合态；③ 铁锰氧化物结合态；④ 硫化物及有机结合态；⑤ 残渣态。前三种形态为不稳定态，后两种为稳定态。各形态分离提取所用试剂及条件如下：
可交换态： 1.0mol／L MgCL2（pH＝7.0）22±3℃
碳酸盐结合态： 1.0mol／L NaAc pH＝5.0室温
铁锰氧化物结合态： 0.04mol／L NH2OH·HCl 96℃
硫化物及有机结合态： 0.02mol／L HNO3＋30% H2O2pH＝2.0）85℃4h
残渣态： 浓HNO3，电热板加热至近干
重金属总量： 浓HNO3，电热板加热至近干
提取液中重金属的测定方法[2]如下：
重金属
镉、铅、锌、铜Cd、Pb、Zn、Cu
镍（Ni）
总铬（Cr）
砷（As）
汞（Hg）
检测方法
GB7475－87
GB11910－89
GB7466－87
GB7485－87
GB7468－87
1.2.2 污泥不同施用量对作物重金属元素含量的影响研究
该试验在池栽条件下进行，试验对象为小麦、玉米，分为不施污泥和亩施500kg、1000kg、2000kg四个处理。收获后测定两者可食部分的8种重金属元素含量。植物样品的采集与处理方法，按《土壤农业化学常规分析方法》[3]进行；粮食样品的化学分析方法，参照国家颁布的食品卫生监测标准方法（GB5009，11－17－85）[4]进行。
2 试验结果与分析
2.1消化污泥中的重金属存在形态分析
在实验数据表中有“回收率”一栏，这是根据物料平衡原理归纳了实际操作与分析过程中的各种误差而造成的总物料衡算中的偏差，以判断试验结果的正确程度，样品的检测都设置了平行样，计算结果表明，重金属回收率均在90%～105%之间，由此可见，实验数据基本上可用。分析结果见表2-1。
表2－1重金属在消化污泥中的形态分布 单位：mg／kg
项目
铜
锌
镍
铬
镉
铅
汞
砷
总浓度X
241
2800
141
48.6
3.1
144
0.639
4.19
217
2670
139
48.4
3.0
150
0.697
6.17
可交
换态
X10
／
90
32
6.8
／
／
／
／
／
80
33
6.7
／
／
／
／
P1（%）
0
3.2
22.9
14.0
0
0
0
0
0
2.9
23.9
13.8
0
0
0
0
碳酸盐结合态
X20
3
350
16
5.2
／
／
／
／
2
330
18
5.0
／
／
／
／
P2（%）
1.3
12.3
13.0
10.8
0
0
0
0
1.0
12.0
11.4
10.4
0
0
0
0
铁锰氧化物结合态
X30
／
1400
43
3.4
／
／
／
／
1
1366
45
3.5
／
／
／
／
P3（%）
0
49.3
31.1
7.0
0
0
0
0
0.5
49.5
32.1
7.2
0
0
0
0
硫化物及有机结合态
X40
190
710
28
0.8
／
／
／
／
165
704
27
0.6
／
／
／
／
P4（%）
79.2
25.0
19.6
1.7
0
0
0
0
78.6
25.5
20.0
1.2
0
0
0
0
残渣态
X50
47
290
17
32.1
3.1
138
0.586
4.07
42
280
19
32.4
3.1
138
0.688
5.80
P5（%）
19.6
10.2
13.6
67.0
100
100
100
100
20.0
10.1
12.3
67.4
100
100
100
100
回收量∑xi2
240
2840
140
48.3
3.1
138
0.586
4.07
210
2760
138
48.2
3.1
149
0.688
5.80
回收率η(%)
99.4
99.6
99.3
99.4
100.0
95.8
91.7
97.0
96.9
99.3
99.3
99.6
103.3
99.3
98.7
94.1
注：（1）表中数据为平行测定结果平均值，xi0为单项测定结果；（2）“／”表示未检出。
（3）百分率：
（4）回收率： 
由上表可知，在污泥所含的八种重金属元素中，锌不但含量高，而且主要以不稳定态（离子）的形式存在，不稳定态约占总含量的74%，但锌属微量元素肥料，合理控制施用量将起到有益的作用；铜主要以稳定的硫化物及有机结合态存在（约70%），不稳定态的含量约10%；镍在五种化学形态含量分布较为均匀；铬主要以残渣态存在，占60%以上，不稳定态的含量约占三分之一，其硫化物及有机态的含量极少；汞、镉、铅、砷这几种毒性较强的元素几乎全部以稳定态形式存在。
2.2 不同施用量污泥中重金属对作物有效性的污染评价
2.2.1评价方法
重金属元素对作物有效性的污染评价，通常采取污染指数法，算式如下：
（1）单因子污染指数法：Pi＝Ci／Si
式中：Pi为污染元素i的污染指数；
Ci为污染元素i的实测值；
Si为污染元素i的评价标准值。
（2）多因子评价法： 
式中：P为综合污染指数；
Ci为污染元素i的实测值
Si为污染元素i的评价标准值
污染分级标准如下：
级别
污染分级
分级标准
Ⅰ
P＜1
未污染
Ⅱ
1＜P＜2
轻度污染
Ⅲ
2＜P＜3
中度污染
Ⅳ
P＞3
重度污染
2.2.2 评价结果
本文中的数据为作物收获后的测定数据。
污泥施量（kg/亩）
单项污染指数（Pi）
综合污染指数（P）
Zn
Ni
Cr
Cu
Pb
As
Cd
Hg
0
0.504
0.190
0.541
0.681
0.260
0.105
0.478
0.058
0.543
500
0.583
0.319
0.590
0.625
0.280
0.105
0.385
0.096
0.576
1000
0.903
0.341
0.689
0.715
0.320
0.145
0.398
0.098
0.748
2000
0.955
0.457
0.655
0.760
0.300
0.130
0.358
0.090
0.760
表2-3 污泥不同施量玉米籽粒重金属元素污染指数
污泥施量（kg/亩）
单项污染指数（Pi）
综合污染指数（P）
Zn
Ni
Cr
Cu
Pb
As
Cd
Hg
0
0.303
0.407
0.123
0.623
0.745
0.120
0.368
0.080
0.581
500
0.433
0.416
0.098
0.637
0.850
0.040
0.357
0.080
0.656
1000
0.487
0.434
0.098
0.505
0.478
0.080
0.368
0.080
0.426
2000
0.610
0.449
0.113
0.307
0.635
0.080
0.334
0.080
0.498
由表2－2和表2－3可知，不同污泥施用量的玉米和小麦收获后，小麦、玉米籽实中的重金属元素含量，均未超出国家规定标准，其单项污染指数、综合污染指数都小于1，而且8种重金属元素在2种作物籽粒中的污染指数，除锌、镍外，与污泥不同施用量之间都无明显的相关性，说明重金属的生物有效性与污泥中重金属的存在形态有关，在本试验条件下，亩施消化污泥2000kg之内，不会给作物籽实造成污染。
据报道，作物所吸收的重金属元素，绝大部分残留于根部，其次是茎叶，转移到可食部分中去的极少，如小麦和玉米籽粒中Cd和Hg的含量仅占植株吸收总量的1.5%～3.5%[5]，因而，使用重金属元素不超标的污泥做农肥，安全系数很大，本试验结果进一步证明了这个问题。
另外，从作物果实中Zn、Ni的含量变化可看出，其含量与污泥中重金属的化学形态具有一定的相关性，这与本文分析测定的污泥中重金属化学形态分布结果基本相符。说明污泥中重金属的化学形态与重金属的生物有效性密切相关。
3 结论
（1）活性污泥中的重金属主要以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机结合态和残渣态五种形态存在。其中，前三种为不稳定态，后两种为稳定态。污泥中锌和镍主要以不稳定态的形式（锌的不稳定态含量约74%，镍约70%）存在，铜主要以硫化物及有机结合态存在（约70%），铬主要以残渣态存在,约占64%，汞、镉、砷、铅等毒性大的金属元素几乎全部以残渣态存在。重金属的这种分布特征对污泥农用比较有利。
（2）从作物果实中重金属含量的分析可看出，污泥中这种重金属形态的划分，具有一定的合理性。重金属稳定态含量越高，其生物有效性越低。
（3）本试验条件下，不同污泥施用量，不同作物籽实中重金属元素含量均未超标，其污染指数均小于1，未形成污染，表明植物吸收利用污泥中重金属的能力与重金属的化学存在形态有关。
（4）试验中，虽然重金属元素污染指数均小于1，未形成污染，但污泥连年施用后可能会在土壤中不同程度富集，污泥的利用在量上仍要持慎重态度。关于污泥中重金属在土壤中的富集情况尚待进一步研究。
参考文献
[1] Tessier A，Campbell PGG，Biason M，Sequential extraction procedure for the speciation for particulate trace metal [J], Analytical chemistry, 1979,51(7):844-850。
[2] 国家环保局编，水和废水监测分析方法（第三版），北京中国环境科学出版社，1989。
[3] 中国土壤学会农业化学专业委员会编，土壤农业化学常规分析方法，北京科学出版社，1983。
[4] 中华人民共和国国家标准（GB），食品卫生检验方法理化部分，1985。
[5] 林春野 董克虞 污泥农用对土壤及作物的影响，农业环境保护， 1994，13（1）：23-25，33。
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