膜技术处理碱法草浆黑液及综合利用技术

刘淑英¹，朱宛华²
(1.安徽省环境监测中心站，安徽 合肥2300612 2.合肥工业大学，安徽 合肥230009）

　　摘要：通过膜分离技术处理破法草浆黑液并回收碱的试验，探索造纸黑液处理的新工艺，以求找到一种碱法草浆黑液治理的新方法，取代投资高、能耗大的燃烧法碱回收工艺。该试验结果表明：通过混凝沉淀、膜分离处理过程，黑液中 CODCr和色度去除率可达 96.8％和 99.3％，碱回用率可达 78.2%。
　　关键词：造纸黑液；废水处理；膜分离；絮凝；微滤；超滤；纳滤
　　中图分类号：X703.l；X793
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－245 5200301－0036－03

The Use of Membrane Technology for Treatment of Black Liquor from AlkaIi-Process Straw Pulp Productionand Technology for Comprehensive Utilization of the Black Liquor
LlU Shu-ying¹, ZHU Wan-hua²
(l. Anhui Environmental Monitoring Centre, Hghi 23006I, China; 2. Hghi Untversit) of 7?(‘hnolog), Hefei 230009, China)

　　Abstract: Through the test of using membrane separation technology to treat the black liquor frOm alka-li-process straw pulp production and recover alkali from it, a new techno1ogy was exPlored for the treatment of theblack liquor in paper making industry to find a new way to control the hlack Iiquor fYom alkali-process straw pulpproduction and to use it to replace the combustion method for alkali recovery which requires more investment andFconsumes more energy. the results of the test showed: through the process of coagulation and membrane separa-tion treatment, the removal rates of CODcr, and colourity of the black liquor reache 96.8% and 99.3% respec-tive1y, and the recovery rate of alkali was 78.2%.
　　Key words: bIack liquor in paper making industry; wastewater treatment: meml)rane separation; floccula-tion; micro-filtration (MF); ultra-f iltration (UF); nanofiltration (NF)

　　目前我国造纸工业多数为碱法制浆，国际上碱法制浆黑液一般以浓缩。燃烧、回收碱及热能进行处理^[1]。但我国占全国纸浆总产量 80％以上的造纸厂，由于技术落后，规模偏小，又大量使用草类纤维原料，黑液碱回收技术难以推广。目前国内对年产1000－3 000 t生产规模的制浆黑液尚无技术上高效、经济又相对合理的治理方法和技术。本文通过研究膜分离技术的长处，探索膜分离技术在碱法草浆黑液处理上的应用，以求找到一种碱法草浆黑液治理的新方法，取代投资高，能耗大的燃烧法碱回收工艺^[2]。

1 试验用水

　　本试验用水为碱法草浆黑液。碱法草浆黑液由有机物与无机物两部分组成。有机物包括：植物纤维原料溶出的木质素。半纤维素和纤维素的降解物及有机物等。无机物包括：游离的氢氧化钠、硫化物。二氧化硅等。黑液中一般有机物占70％左右、无机物占30％左右。碱法草浆黑液碱性大。木质素含量高、粘性大，CODcr、BOD。浓度高，较难处理。本试验碱法草浆黑液水质见表1。

表1 试验用水水质 分析项目 数据 pH值 ～13 ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 16000～25000 ρ（BOD₅）/（mg·L^-1） 8500～9800 ρ（固形物）/（mg·L^-1） 80000～90000 硅ρ（SiO2）/（mg·L^-1） ～4500 色度/倍 16000～18000

2 处理工艺的选择

　　碱法草浆黑液在碱性条件下，通过投加高分子复合絮凝剂^[3]的物理化学作用，将黑液中的固形物、硅及其它有害物质吸附絮凝沉淀下来，然后通过膜作用，利用膜^[4-5]的筛分、极性等机理分离黑液中可溶性木质素、纤维素及其降解物，分离后的木质素可再利用，碱液再采用膜分离技术进行浓缩处理，苛化后回用于制浆。工艺路线见图1。

3 絮凝剂的选择及作用

　　取草浆黑液原液400 mL数份，分别加人各种无机有机混凝剂，自制复合絮凝剂、各种已知助凝剂和天然矿物质，室温搅拌。静止数小时后，测上清液中的CODCr，BOD₅，固形物及硅浓度，选择最佳絮凝剂的配方和投药量。
　　向草浆黑液中加入絮凝剂的主要目的是去除黑液中的木质素、硅及其它有害物质，减少黑液对膜的堵塞，延长膜反冲时间间隔和寿命。
　　碱法草浆黑液原液加入不同种类的絮凝剂沉淀结果表明：自制的复合絮凝剂对黑液预处理效果较好，黑液中固形物去除率可达85％以上，CODcr和色度可分别去除70％和90％以上，见表2。上清液呈黄色，仍有一定的浊度和色度。

表2 复合絮凝剂预处理效果 分析项目 进水 出水 去除率/% ρ（固形物）/（mg·L^-1 27.8 2.14 92.3 ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 20500 5100 75 浊度/度 1995 89 95.5 色度/倍 4000 120 97 pH值 11～13 6.5～8.0

4 膜的选择

4.l 微滤膜
　　取絮凝沉淀分离后的上清液，分别用不同材料和孔径的微滤膜进行过滤。目的选择最佳材料和孔径的微滤膜，进一步去除黑液中的固形物和浊度。
　　絮凝预处理后的上清液经不同材料和孔径的微滤膜过滤实验表明：聚偏氟乙烯和聚丙烯材料的微滤膜对黑液的滤性较好，尤其是聚偏氟乙烯；滤膜孔径在0.45－0.80μm之间较适易。经微滤后的滤液浊度大大减小，出水已透明清亮，色度也有所降低，颜色显淡黄，其CODcr、色度及浊度去除效果见表3。

表3 聚丙微滤膜分离效果 分析项目 进水 出水 去除率/% ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 5100 1050 79.4 浊度/度 89 36 59.6 色度/倍 120 50 68.3 pH值 6.5～8.0 6.5～8.0

4.2 超滤膜^[6-7]
　　取微滤后的滤液，分别用不同材料和孔径的超滤膜进行超滤。目的选择最佳材料和孔径的超滤膜，并去除黑液中可溶性木质素。半纤维素。纤维素及它们的降解物，使无机盐滤过。
　　超滤实验结果表明：聚醚酮、聚矾类和磺化类材料的膜处理碱法草浆黑液通量保持率较高及吸附污染作用较弱，受污染的程度也较轻。从对CODcr的截留率来看，低截留率分子量超滤膜对CODcr截留率高，聚醚酮类膜 CODcr截留率在 68.7％－72％；聚矾类膜在61％－67％；磺化类膜低于聚矾类。超滤膜孔径选择在0.04－0.07μm之间处理黑液较合适，这些孔径之间的膜不仅具有较高的CODcr截留率也有一定的黑液通量。聚矾超滤膜的CODcr、色度去除效果见表4。

表4 聚砜类超滤膜分离结果 分析项目 进水 出水 去除率/% ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 1050 650 38 浊度/度 36 16 55.6 色度/倍 50 30 40 pH值 6.5～ 6.5～8.0

　　黑液原液经絮凝预处理和微滤后再经超滤膜超滤，可有效地拦截相当量的可溶性有机物，超滤液其色度、CODcr值均大幅度降低。测定结果为：滤液色度小于750倍，CODcr的质量浓度小于2 000 mg／L。
4.3 反渗透纳滤膜
　　碱法草浆黑液经自制的高分子复合剂絮凝沉淀后，上清液经聚丙烯纤维素膜微滤，滤液再经聚矾中空纤维膜超滤，超滤液经反渗透纳滤膜浓缩Na⁺。
　　反渗透纳滤膜实验表明：超滤液经聚酸胺纳滤膜处理后，出水 Na⁺的质量浓度小于 150 mg／L，Na⁺的截留率大于85％，工作比较稳定，可以用于超滤液中的浓缩。
　　综上：用自制复合絮凝剂对碱法草浆黑液进行混凝沉淀预处理，效果显著，并可以实现同步除硅。沉淀分离后，污泥离心脱水，上清液可以直接进人微滤设备；微滤后滤液经超滤和反渗透纳滤膜浓缩Na+，清液 CODcr的质量浓度小于2000 mg／L。色度小于100倍，浓缩的Na⁺溶液经苛化处理后回用于制浆蒸煮，污泥综合利用。

5 技术综合利用

　　本工艺路线用于处理制浆规模2.O×10⁴t/a的碱法草浆黑液并回收碱，其技术经济指标如下：
　　①技术指标：CODcr去除率96.8％；脱色率99.3％；碱回用率78.2％。
　　②经济指标：处理设备及土建投资1100万元（为常规碱回收投资的 1／4）；处理每吨黑液的综合成本为l.25元。

6 结论

　　本研究在膜分离应用于碱法草浆黑液的处理取得一定突破。提出的处理工艺路线相对比较简单，完全避开了燃烧回收的高能耗工段，降低了能耗，工艺易于操作和管理。
　　膜法处理碱回用工艺，可以大幅度降低一次性固定投资，其一次性固定性投资约为碱回收的44％，能耗为碱回收的 1／4。其它经济指标与碱回收相近。经进一步完善后可以代替碱回收工艺。
　　本工艺在处理碱法草浆黑液过程中产生的污泥含有大量的木质素。半纤维素及其降解物，为可燃物。利用其特性生产多孔陶瓷，效果较好，但须进一步试验。

参考文献：

　　 [1] 李友朋 美国制浆造纸当前环保研究课题[J]. 纸和造纸，1997，（11）：44－46.
　　 [2］张珂 中国碱法草浆黑液综合利用的研究及开发趋势[M].北京：中国轻工业出版社，1997
　　 [3］马同森 复合水剂在环境工程中的应用[J].污染防治技术，1996，9（6）：37－41.
　　 [4］邵刚 膜法水处理技术[M].北京；冶金工业出版社，1992
　　 [5］刘双进 污水处理新技术[M].北京：海洋出版社，1992.
　　 [6］潘学军 草浆废液的超滤浓缩[J].纸和造纸，1995，（3）：27—29
　　 [7］邹文中 膜分离技术在麦草Soda－AQ制浆废液中的应用［J］.北方造纸，1995，（2）：55－59

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　　作者简介：刘淑英（1963－），女，安徽利辛人，高级工程师，1987年毕业于北京轻工业学院，工程硕士，现主要从事环境管理、科研、工程设计、环境影响评价工作。