超声强化O3氧化能力的机理探讨

胡文容，裴海燕
（山东大学环境科学与工程技术研究中心，山东 济南 250061）

　　摘要：O₃是一种氧化性很强的强氧化剂，具有良好的杀菌消毒和氧化降解污染物的能力，但因运行费用高而限制了其在水处理中的广泛应用。研究发现，超声可以通过超声粉碎作用，增加单位时间内O₃的浓度；超声宣化效应产生高能条件，促使O₃空化泡中的O₃直接快速的分解，产生自由基；超声宣化效应促使O₃分解产生氧化性强的H₂O₂。
　　关键词：水处理；超声；臭氧；氧化
　　中图分类号：TB559；X703.1
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455(2001)05-0001-03

Study on the Mechanism of Enhancement of Ozone Otidation Ability by Ultrasonic Wave
HU Wen-rong，PEI Hai-yan
（Research Center on Environment Science and Technology，Shandong University，Jinan 250061，China）

　　Abstract：Ozone is a very strong oxidant with good disinfecting ability and ability of oxidizing and degradingp pollutants．Nevertheless，the high operating cost with it has restrained its wider application in water treatment．It was found in the study that the use of ultrasonic wave increased the concentration of O₃ per unit of time because of ultrasonic dispersion；promoted the direct and quick decomposition of O₃ in the cavitation bubbles of O₃ because of the high energy conditions produced by the ultrasonic cavitation effect，which resulted in the formation of free radicals；and promoted the decomposition of O₃ because of the ultrasonic cavitation effect，which resulted in the formation of H₂O₂ with strong oxidizing ability，so that the oxidizing ability of O₃ was intensified．
　　Key words：water treatment；ultrasonic；ozone；oxidation

　　O₃是一种氧化性很强的强氧化剂，具有良好的杀菌消毒和氧化降解污染物的能力，但因其在水中的溶解扩散速率低、运行费用高而限制了其在水处理中的应用。研究发现，超声对一些有机物有良好的降解作用^[1-2]，对O₃具有良好的催化作用，可以提高O₃的利用率^[3]，并在水处理中显示出巨大的应用潜力。然而，目前所进行的一些研究工作只是零星的，对其机理尚未进行过系统的分析和研究，本文依据作者研究结果并结合目前国内外研究进展，对超声强化O₃氧化能力的机理进行了探讨。

1 超声强化O₃的溶解速率

　　O₃是一种强氧化性而溶解度低的气体，与水中污染物的反应除气液介面外，主要是经溶解后再与水中污染物反应。O₃的溶解过程可以用普遍使用的气体传递双膜理论来说明。双膜理论认为，在气、液两相界的两侧，分别存在着停滞的气膜和液膜，气体组分只能以分子扩散方式通过这两层膜，当气体分子从气相向液相传递时，若气体的溶解速度较低，则阻力主要来自液膜，图1为气体传递双膜理论简图。依据双膜理论，O₃要实现与水中污染物反应，需经过两个过程。首先是O₃从气态穿过气膜和液膜后，溶于水中，然后再与水中污染物反应，其传递速率可表示为：

　　　dm_o/dt=K_gA(Cs-C)

式中：dm_o/dt－O₃传递速率；
　　　K_g－O₃扩散速率系数；
　　　A－O₃扩散通过面积；
　　　Cs－气体在溶液中的饱和浓度；
　　　C－气体在溶液中的浓度。
　　由式（1）可以看出，欲提高O₃溶解速率，可以从两方面进行强化，一是提高O₃与水的接触面积，即增大A，二是增加水的混合强度和紊动强度，高强度混合和剧烈紊动，能降低液膜厚度，减少阻力，增大O₃扩散速率常数K_g，提高O₃溶解速率。
　　Helfred等研究发现^dm_o/dt[4]，超声波可将含O₃的气泡粉碎成“微气泡”，其直径可达0.2～0.3μm，而一般从曝气头释放出的气泡直径为0.5～1.0cm，“微气泡”总表面积比一般气泡高10³～10⁴倍，结果使O₃与水接触面积骤增。对照式（1）可知，O₃被粉碎成“微气泡”后，其溶解速度理论上可以提高10³～10⁴倍。Tersere的研究结果表明^[5]：当外加功率为54W超声时，O₃溶于水的传质速率常数KLa（KLa∝K_g·A）提高了57％。
　　此外，空化泡崩溃产生的冲击波可以加强水的紊动，降低液膜厚度，减少O₃溶于水的阻力，提高其溶解速度，使得O₃的强氧化性得到充分的发挥，提高了O₃的利用率。

2 超声强化O₃的分解速率

　　Edwin J.Hart等人在研究O₃分解特征时发现^[6-7]：在超声作用下，空化泡中O₃在空化效应产生局域高温高压条件作用下，不管其组成如何，均直接迅速分解，释放O自由基，据此，我们可以推断，超声强化O₃氧化能力是由于超声空化效应促使空化泡中O₃在气态时产生快速分解，未经溶解扩散过程，直接释放自由基。所以，O₃利用率大为提高，其强氧化性得到充分发挥。

表1 超声功率与O₃分解速率常数关系 超声功率/W 0 27 45 55 82 O₃分解速率常数 0.05 0.4 0.6 0.7 0.82 Ksonic/KO₃ 1 7 11 13 15.4

　　从表1可以看出，超声电功率为27W时，O₃分解速率常数Ksonic增加到自身分解速率常数KO₃的7倍，而当超声电功率增加到82W时，O₃分解速率常数Ksonic则为自身分解速率常数KO₃的15.4倍。由此可见，超声强化O₃分解速率是明显的。在2min时间内，82W超声可以使O₃分解速率增大到15.4倍，O₃快速分解，产生大量O自由基，水中污染物受这种强氧化性自由基的作用而快速降解，所以，提高了O₃的氧化能力。

3 超声改变O₃分解产物

　　研究发现，O₃在水溶液中的氧化作用取决于分解条件和分解机理，一般认为：O₃在水中的分解过程受到OH^-的催化作用，很快被还原，目前，O₃在水中分解的模式有许多，其中，被多数人认可的模式为Aocler和Hill提出的反应历程：
　　　　O₃+H₂O→HO₃⁺+OH^-　　　　　（2）
　　　　HO₃⁺+OH^-→2HO₂·　　　　　（3）
　　　　O₃+HO₂·→·OH+2O₂　　　　（4）
　　　　HO·+HO₂·→H₂O+O₂　　　　（5）
　　研究发现^[8]，超声对O₃分解速度具有强烈的强化作用，其分解产物是H₂O₂，H₂O₂的形成过程如下：
　　O₃在超声作用下裂解：
　　　　O₃→O₂+O·　　　　　　　　（6）
　　　　·O+O₃→2O₂　　　　　　　 （7）
　　H₂O在超声作用下，也可产生裂解：
　　　　H₂O→·H+·OH　　　　　　 （8）
　　·H又与O₂反应
　　　　·H+O₂→HO₂·　　　　　　 （9）
　　O与H₂O反应
　　　　·O+H₂O→2·OH　　　　　　（10）
　　H₂O₂的形成
　　　　2·OH→H₂O₂　　　　　　　 （11）
　　　　2HO₂·→H₂O₂+O₂　　　　　 （12）
　　式（2）至式（5）表明：O₃在没有受到超声作用时，其自身分解产物为O₂，O₂虽然是一种氧化剂，但在常温常压下，氧化能力差，没有杀菌作用，所以，O₃在氧化去除污染物中直接与污染物的反应起主要作用。
　　式（6）至式（12）则表明：O₃在超声作用下，产生O自由基，H₂O受超声作用，也产生H、OH自由基，所以，最终产物为H₂O₂，H₂O₂是一种强氧化性物质，具有氧化有机物和持续杀菌的作用，因此，O₃在超声作用下，氧化去除水中污染物和杀菌起决定作用的是O₃分解产生的自由基。正是由于这个机理，使得超声协同O₃技术用于实际污水杀菌时，其效果大大降低，因为实际生活水中含有HCO₃^-、CO₃^2-基团；这些基团对OH自由基具有捕集作用，形成HCO₃^-·、CO₃^2-·次生自由基，次生自由基虽然具有杀菌效果，但杀菌速度慢，所以，超声协同O₃杀菌技术在实际污水中杀菌效果比纯水差。
　　图2中H₂O₂产率随超声电功率的变化特征表明，超声电功率在40～80W时，随超声电功率的提高，H₂O₂的产率增加；当超声电功率高于80W时，H₂O₂的产率几乎不随超声功率的增加而增加，主要原因是当超声功率大于80W时，O₃分解速率几乎不随超声功率增加而增大。

4 结论

　　综合以上研究，超声强化O₃氧化能力的机理表现在三个方面：
　　①超声粉碎作用促使O₃气泡粉碎成微气泡，极大地提高了O₃的溶解速度，增加了单位时间内O₃的浓度，水中的污染物受高浓度的O₃作用，迅速被氧化降解。
　　②超声空化效应产生局域高温高压条件，促使O₃空化泡中的O₃直接快速的分解，产生自由基，并随空化泡崩溃的冲击波进入水中，由于O自由基氧化性极强，水中污染物被迅速氧化降解。
　　③超声空化效应促使O₃分解产物由常温常压下氧化性弱的O₂转化成常温常压下氧化性强的H₂O₂，使得污染物降解的效果更好。

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作者简介：胡文容（1964～），男，福建莆田人，教授/博导，博士/博士后。