COD测定仪用消解液的配制与应用

马子川，张素坤
(河北师范大学化学学院，河北石家庄050091)

　　摘　要： 分析了采用COD仪测定COD所用消解液和反应液的紫外—可见光谱特征及其主要影响因素，从而为自配消解液提供了光谱学依据。试验证明采用自配消解液测定COD能大幅度降低分析成本，而且测定精密度与准确度均能符合要求。
　　关键词：化学需氧量;消解液；紫外—可见光谱
　　中图分类号：TU991.21
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)10-0081-03

　　COD测定仪的测定原理是基于紫外—可见分光光度法，其试剂用量少，操作简便、快捷、安全，可同时测定多个试样，自动化程度较高，但测定用的消解液需从厂家购买，这不仅增加了试验费用，也为监测工作带来了不便^［1］。因此，有必要研究测定用消解液的紫外—可见光谱特征，从而为自行配制消解液提供依据。

1　试验部分

1.1 仪器和试剂
　　AL-34型COD测定仪(德国Aqualytic)，DR-2010型COD测定仪(美国Hach)，WFZ900-D4型紫外—可见分光光度计(上海)。
　　Ag₂SO₄(分析纯)，H₂SO₄(98%，分析纯)，K₂Cr₂O₇(分析纯)，HgSO₄(分析纯)，邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)。
1.2　消解液的配制
　　准确称取10.0gAg₂SO₄并溶于1000mL浓硫酸中，摇匀后放置数天以使其完全溶解。然后用蒸馏水进行不同程度的稀释，再溶入适量已烘干的K₂Cr₂O₇，即得酸度不同的A、B、C、D、E五种配方的消解液，其相应的硫酸浓度列于表1。

表1　消解液中的硫酸浓度 配方序号 A B C D E 硫酸浓度(mol/L) 14.4 13.5 12.0 9.0 7.2

1.3?COD标准溶液的配制
　　准确称取预先在105℃下烘干2h的邻苯二甲酸氢钾4.2515g，用少量蒸馏水溶解后再转移 至250mL容量瓶中，定容至刻度即配成?COD值为20000mg/L的标准溶液，然后逐级稀释配成COD值为10000、8000、6000、5000、4000、3000、2000和1000mg/L的系列标准溶液。?
1.4试验方法
1.4.1 消解液的紫外—可见光谱试验
　　以相应的不含K₂Cr₂O₇的溶液为参比，在200～700nm范围内测不同K₂Cr₂O₇浓度的五种配方消解液的吸收光谱图。
1.4.2 反应液的紫外—可见光谱试验
　　向一定体积的自配消解液中加入一定量不同COD值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，在148℃下恒温消解2h，冷却后以酸度相同但不含K₂Cr₂O₇的溶液为参比，在200～700nm 范围内测其吸光度(A)。
1.4.3消解液的试验验证
　　按光谱试验确定的配方配制好消解液，将一定体积的消解液置于反应管中，再加入一定体积的待测水样，在148℃下恒温消解2 h，冷却至室温后测定其COD值。试验前，另取同体积的蒸馏水及COD标准溶液做同样处理，以标定仪器的零点和斜率。

2　结果与讨论

2.1 消解液的紫外—可见光谱特征
　　对A、B、C、D、E五种配方消解液吸光度的测定结果表明：不同酸度消解液的吸收光谱 具有不同的特征。当酸度较高(如配方C)时，未发现能指示K₂Cr₂O₇浓度变化的特征吸收峰；当酸度较低(如配方D)时则谱图中出现了能指示K₂Cr₂O₇浓度变化的特征吸收峰 (235、350和440nm处)，其吸收强度随波长的降低而增强，而且适用浓度范围不同，在235、350、440nm下对应的浓度范围分别为0～0.0078、0～0.0155、0～0.06mol/L，显然应选用440nm波长进行测定。该波长下的吸光度与K₂Cr₂O₇浓度之间的关系如图1所示，可见其线性关系良好(相关系数R=0.992)。

　　试验还表明，当消解液酸度进一步降低时特征吸收峰的位置基本不变、各波长下的适用浓度范围变宽，但是随着消解液酸度的降低，K₂Cr₂O₇的氧化能力也降低^［1］，这可能会导致对水中有机物氧化不完全而使COD测定结果偏低，因此消解液的酸度不宜太低。
2.2　反应液的紫外—可见光谱特征
　　在K₂Cr₂O₇与COD物质之间的反应过程中六价铬被还原为三价铬(Cr³⁺)，所以反应液中含有K₂Cr₂O₇和Cr³⁺。
　　当向酸度较高的C配方和酸度较低的D配方消解液(1/6 K₂Cr₂O₇浓度均为0.064mol/L)中加入不同COD值的标准水样溶液并消解2 h后，其反应液的紫外—可见光谱图在长波长区出现了一个新的吸收峰，这即是Cr³⁺的特征吸收峰，当酸度较高时Cr³⁺的吸收峰较宽平(最大吸收波长为620nm)，当酸度较低时则Cr³⁺的吸收峰较尖锐(最大吸收波长为602nm)，所以用Cr³⁺作为测定的指示物时，同样宜采用酸度较低的D配方。
　　另外，试验表明在602nm处的吸收强度远低于440nm处，且其强度随水样COD值的增大而升高，适用的K₂Cr₂O₇浓度范围更宽。因此，利用602nm和440nm波长下的吸光度均可测定COD，相应波长下标准水样对应反应液的吸光度和空白水样对应反应液的吸光度之差的绝对值(｜ΔA｜)与标准溶液COD值的关系见图2。

　　经回归分析，440、602nm处的线性关系式分别为：｜ΔA｜=3×10^-4COD(R₂=0.997)，｜ΔA｜=6×10^-5COD(R₂=0.998)，可见用分光光度法测定COD时440nm和602nm均可选用。测定低COD值水样时宜选用440nm，而测定高COD值水样时宜选用602nm，这样既保证了较高的准确度，又兼顾了较宽的COD浓度测量范围。
2.3　消解液的验证试验结果
　　根据光谱学研究结果，按配方D配制成适当K₂Cr₂O₇浓度的消解液，分别用于对高、中、低COD浓度样品的测定。高浓度时采用602nm，中、低浓度时采用440nm。分析结果见表2。
　　由表2可见，测定相对误差均小于4%，说明该消解液对COD的测定具有较高的可靠性和较好的重复性。

表2　自配消解液的测试结果 标准COD值
(mg/L) COD测定值(mg/L) 相对标准偏差
(%) 相对误差?
(%) X₁ X₂ X₃ X₄ X₅ X₆ 平均值 5000 5010 5020 5010 5000 4990 5000 5005 0.21 0.1 500 498 499 501 500 500 502 500 0.28 0 100 96 100 103 99 101 98 99.5 2.13 -0.5

　　为了进一步验证自配消解液的适用性，对几种废水水样进行了测定，并与国家标准法进行了对比，其结果如表3所示。

表3 对废水样品COD的测定结果比较 废水种类 标准法COD值(mg/L) COD测定值(mg/L) 相对误差(%) 氧化率(%) 电解处理废水 3680 3710 0.08 100.08 油田废水 1520 1490 -1.97 98.03 皮革废水 3500 3570 2.00 102.00 制药废水 7860 7900 0.51 100.51 造纸废水 7850 7840 -0.13 99.87 纺织厂废水 3980 4010 0.75 100.75

　　由表3可见，用自配消解液测定的COD值和采用标准法的测定值之间的相对误差均小于4%。

3　结论

　　①对消解液和反应液的紫外—可见光谱的研究表明：酸度对吸收光谱的影响很大；当硫酸浓度＜9mol/L时，Cr₂O₇^2-有三个特征吸收峰(235、350、440nm处)，而Cr³⁺有一个特征吸收峰(602nm处)。
　　②采用分光光度法测定COD时，适宜的光波波长为440nm和602nm。
　　③使用基于分光光度法的COD测定仪时，可自行配制消解液。在配制过程中，首先要控制硫酸的浓度约为9mol/L，其次根据待测样品的COD值范围，适当调整K₂Cr₂O₇的浓度。
　　④试验证明，按配方D配制的消解液测定结果准确、可靠，这对于更好地使用COD测定仪具有重要的现实意义。

参考文献：

　　［1］谭丽敏，王雅昌，张林爱.HACH公司COD试剂的替代品开发［J］.中国给水排水，2001，17(6)：55-56.

　　电　　话：(0311)3834262×3330
　　收稿日期：2002-02-12