甲醇工业废水处理与回用工程应用研究

肖羽堂
(中国科学院大连化学物理研究所环境工程室， 大连 116023)

　　摘要 采用水解酸化—到置的膜微孔曝气生物接触氧化A/O工艺—膜微孔曝气生物接触氧化塔—混凝沉淀—过滤—消毒处理工艺集成系统处理含甲醇工业废水，在原水水质为含甲醇0.03%-5%，pH 6-10, SS为30-100mg/l, COD_cr为200-500 mg/l条件下，处理系统出水达冷却塔循环用水要求。
　　关键词 甲醇废水 处理 回用 生物接触氧化

　　我国不仅水资源贫缺，而且还伴随着日益严重的水环境污染问题^[1-7]。为缓解水资源的供需矛盾，迫切需要研究开发经济、高效及方便可行的污水处理与回用新工艺。因此，本研究将某油田甲醇厂排放含甲醇有机工业废水进行处理与回用，作为本厂循环冷却塔补充水。对于解决我国缺水问题意义重大,为我国工业废水处理与资源化应用开辟了一条新途径。对于缓解环境污染和消除水体严重污染,保护人民身体健康,影响深远。有利于推动我国工业废水处理与回用技术的应用和发展。该研究成果在化工等工业废水处理中应用前景巨大。

1 废水水质水量及处理要求

1.1 废水水质水量
　　根据厂方提供的资料, 废水含甲醇0.03%～5%，COD_cr为200～500mg/l，BOD₅=95～270mg/L，BOD₅/COD_{c r}= 0.450，废水pH为6.7～10.2。该厂废水约为298 t/d，每小时污水处理量约为12吨。
1.2 处理要求
　　所排放的废水要求处理后CH₃OH <0.0001%, COD_cr，pH，色度和电导率等达到工业循环冷却水补充用水要求。具体要求见表1所示。

表1 循环冷却塔水质指标要求 项 目 指 标 项 目 指 标 pH 6～9 CI^- (mg/L) <300 浊度（度） <5 T-P (mg/L) <1 电导率（硬度以CaCO₃计） <300 COD_{C r}(mg/L) <40 总硬度（硬度以CaCO₃计） <200 NH₃-N (mg/L) <1 总碱度（硬度以CaCO₃计）
　　　　Ca²⁺ (mg/L) <150
<36 细菌总数（个/mL） 冬季<5×10⁵
夏季<1×10⁵

2 处理工艺

　　根据该废水的特点，先设厌氧水解调节池以提高废水可生化性，再用膜微孔曝气生物接触氧化好氧处理去除废水中大部分COD。然后用兼氧细菌接种缺氧处理去除废水中部分COD，并提高废水的可生化性。再用好氧内循环曝气生物塔处理去除废水中剩余的COD。处理工艺系统以生物降解有机物为主，后设配套的活性炭深度处理工艺，以确保整个处理工艺出水满足要求。处理工艺流程设计如图1所示。

　　由于废水水质和水量波动大，不利于生物处理，因此生化处理前必须设水解调节池，确保生物后续处理作用稳定。由于排放的废水对一般好氧菌有明显的抑制性，COD去除效果差。因此，在曝气生化塔前设倒置的膜微孔曝气生物接触氧化A/O 反应池，确保有机物在生物组合反应器内得到较充分降解，去除大部分COD，同时提高废水的可生物降解性，为后续好氧生物处理创造有利条件。废水经倒置的膜微孔曝气生物接触氧化A/O工艺处理后，COD去除率高，可生化性提高，对后续好氧生物也无抑制作用，因此有利于进行后续好氧生物处理。在膜微孔曝气生化塔内充分曝气供氧的条件下，废水中剩余的有机物在好氧菌作用下充分利用水中溶解氧得到充分降解和去除，废水COD达回用要求。好氧生化塔处理后出水仍含有一定量的悬浮物、细菌和杂质，需再经过后续物化混凝和和活性炭过滤处理，通过生物絮凝和物化混凝协同作用，将水中的悬浮物杂质细菌和部分难降解有机物有效除去，使出水COD等指标达回用水质要求。
2.3 主要构筑物及设备设计参数
2.3.1 水解调节池
　　水解调节池主要是调节水质和水量并提高废水可生化性，尺寸为15×6×2.5m, 有效容积200m³。池体采用钢筋混凝土结构，在池中同时加入少量的微生物所需氮、磷等营养。
2.3.2 倒置的膜微孔曝气A/O反应池
　　废水通过倒置的A/O反应池处理后，大部分易生化降解的有机物得到除去，同时难生化降解的有机物的可生化性得到一定明显改善。由于兼性菌的降解作用，降低废水生物毒性，提高其可生化性，为后续曝气生物氧化塔处理创造有利条件。尺寸为6×5×4.5m,有效容积为110m³。池中布设组合填料和膜微孔曝气系统。
2.3.3 曝气内循环生物反应塔
　　该塔的作用是将水中剩余的大部分有机物质在好氧条件下得到降解，从而有效地去除水中有机物质，尺寸为塔高9 m，直径1.8m,有效容积为17m³。池中布设弹性立体填料和膜微孔曝气系统。
2.3.4混凝沉淀池
　　该池的作用是对好氧内循环生物反应塔出水进行混凝沉淀，去除悬浮物，降低水中浊度，进一步去除有机物和色度等。尺寸为2×1×4.5m,有效容积8m³。
2.3.5 BAC过滤器
　　通过活性炭滤料的过滤、拦截等作用，将悬浮物、不能生化降解的物质有效除去，使出水达回用标准要求，尺寸为φ1200mm、H 2200mm,有效容积约2.2m³。采用活生炭吸附与过滤材料。
2.3.6 消毒罐
　　用以贮存处理后的回用水，对回用水质起稳定调节作用，同时为回用水提供与消毒剂充分接触反应的时间。尺寸为φ1600mm、H 2000 mm, 消毒罐有效容积3.6 m³。
　　BAC过滤器出水采用ClO₂消毒处理。采用经济高效的BD系列ClO₂发生器，设备占地2.0m², 每吨水运行费用低于0.05元/吨水。 设备操作简单，安全可靠，不用维修。设备全自动运行，无需专人看守。

3 废水处理操作运行条件

3.1 倒置的膜微孔曝气A/O处理工艺
　　控制反应器前端水温30℃，pH值6～8，DO 3～5mg/l，补充N和P等，使废水中的BOD:N:P=200:5:1。
3.2 曝气内循环生物处理工艺
　　控制水温27～30℃，pH值6～8，DO=2～4mg/l，补充N、P，使废水中的BOD:N:P=100:5:1。
3.3 混凝沉淀处理工艺
　　控制水温20～30℃，pH值6～8，投加PAC。
3.4 BAC反应塔
　　控制水温10～30℃，pH值6～8，DO＞4mg/l。CODcr﹤30mg/l。
3.5 消毒工艺
　　控制水温10～30℃，pH值6～8，DO＞4mg/l。CODcr﹤30mg/l.。

4 运行结果与讨论

　　本工程投入运行以来，处理效果一直稳定，出水水质良好。运行处理结果见表2所示。从表2可以看出，采用水解酸化—倒置的膜法A/O工艺—曝气膜生物接触氧化塔—混凝沉淀—过滤—消毒处理工艺系统处理含甲醇工业废水，在原水水质为含甲醇0.03%～3%，pH 6～10, 浊度为23.5～34.7度, COD_cr为200～500 mg/l条件下，系统出水CODcr、甲醇、电导率、硬度（CaO）、pH、浊度和色度等各项水质指标均满足该厂工业循环冷却水水质标准要求。

5 运行成本与投资费用

5.1 运行成本
　　(1)电费: 0.40～0.50元/吨水; (2)药剂费: 0.10～0.15元/吨水。则每吨水运行费用: 0.50～0.65元/吨水。
5.2 投资费用
　　土建费用：包括消毒处理反应、混凝沉淀池和污泥浓缩池等在内，共计3.6万元;设备：包括格栅、提升泵、计量泵、混凝加药装置、鼓风机、污泥泵、电气控制系统、管路及材料、污水管道及支架等35.7万元；膜法A/O反应池17.6万元，内含组合填料，微孔曝气系统;曝气反应塔7.7万元，内含弹性立体填料和微孔曝气系统; BAC过滤罐5.7万元，内含活性炭等滤料; 安装费1.2万元; 设计费2.1万元; 调试费2.6万元; ClO₂发生器设备1.7万元。
　　工程总造价为84.2万元。

表2 处理结果统计值范围 水 质 项 目 进 水 生物组合系统出水 BAC出水 备注 CODcr 288～494mg/l 14～30 mg/l 7～20 mg/l 甲醇 0.33～2.9% <0.0002% <0.0001% pH 6.8～9.2 7.2～8.3 7.5～8.2 浊度（度） 23.5～34.7 17.0～23.0 1.5～2.7 电导率（硬度以CaCO₃计） 130～357 101～289 117～233 总硬度（硬度以CaCO₃计） 167～211 134～177 129～164 总碱度（硬度以CaCO₃计） 110～178 106～125 98～117 Ca²⁺ (mg/L) 16～34 12～21 14～24 CI^- (mg/L) 40～90 36～53 42～39 T-P (mg/L) 1.74～2.2 0.34～0.37 0.16～0.21 NH₃-N (mg/L) 0.48～1.1 0.03～0.04 0.01～0.03 细菌总数（个/mL） 冬季8.9×10⁶
夏季3×10⁷ /
/ 冬季3×10³
夏季5×10³

6 结语

　　采用水解酸化—到置的膜微孔曝气生物接触氧化A/O工艺—膜微孔曝气生物接触氧化塔—混凝沉淀—过滤—消毒处理工艺集成系统处理含甲醇工业废水，在原水水质为含甲醇0.03%～5%，pH 6～10, SS为30～100mg/l, COD_cr为200～500 mg/l条件下，处理系统出水达冷却塔循环用水要求。
　　该处理工艺系统先进合理，运行稳定、可靠，具有操作简单，出水水质稳定，投资省，运行费用低等许多优点。比较适合各种有机工业废水处理与回用，易于推广应用。

参考文献
　　1 李青山. 中国水资源保护问题及其对策措施. 水资源保护, 1999,56/2: 28～30
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　　3 宁振东. 水污染·水资源·对策. 环境科学进展, 1995,3(6): 24～27
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　　5 江东 等译.城市用水:21世纪的挑战. 世界科学,1999,245/5:28
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　　7 肖羽堂,许建华等. 我国水资源与水工业的可持续发展.长江流域资源与环境(学报),1999,8(1): 50～52

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　　作者简介 肖羽堂, 男, 1966年10月出生, 同济大学环境工程学院博士，现为中国科学院大连化学物理研究所环境工程研究室博士后, 副研究员。主要从事水与废水处理技术研究以及可持续发展与环境保护战略对策研究, 发表论文40余篇, 多篇被美国EI收录。
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