腈纶污水预处理设计

范炳均
（上海金山石油化工设计院，上海200540）

　　摘　要：二步法腈纶生产，污水的CODcr、低聚物、丙烯腈、硫氰酸钠等含量较高，采用微电解、生物滤塔。生物接触氧化等工艺处理，可使出水CODcr小于750mg/L，丙烯睛小于5mg/L，硫氰酸钠小于35mg／L，pH=6－9，符合后续生化处理的进水要求。
　　关键词：丙烯腈；废水处理；微电解；生物滤塔；生物接触氧化
　　中图分类号：X783.4
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009－2455（2002）03－0051－03

Design of Pretreatment of the wastewater from Acrylon Production
FAN Bing-jun
(Shanghai Jinshan petro-chemical Design Institute, Shanghai 200540, China)

　　Abstract: Wastewater from acrylic fibre production with two step process contains a lot of low polymers, acrylonitrile and sodium thiocyanate etc. and CODcr of the wastewater is high. The processes in cluding microelectrolysis, biomembrane filtration and biomembrane contact oxidation were employed to treat the water. The data of the treated water were as follows: CODcr＜750mg/L，acrylonitrile＜5mg/L，sodium thiocyanate＜ 35mg/L, pH=6-9. The treated water meets the requirements of further treatment.
　　Key words: acrylonitrile; wastewater treatment; micro-electrolysis, biomembrane filter; biomembrane contact oxidation

引言

　　某公司6.6×10⁴t/a睛给工程，原料为丙烯睛。丙烯酸甲脂、甲基丙烯磺酸钠等，聚合采用二步水相悬浮法，以丙烯睛为第一单体，丙烯酸甲脂为第二单体，甲基丙烯磺酸钠为第三单体，以NaClO₃－Na₂S₂O₅为引发剂，β—羟基乙硫醇为分子量调节剂，氯化亚铁为聚合促进剂，经聚合、脱单、水洗制成聚合物。以疏氰酸钠为溶剂，聚合物溶解成粗原液，再经脱泡、过滤等工序制成纺丝原液进行纺丝。纺丝后的稀疏氰酸钠溶液经前处理、蒸发、后处理、凝胶净化等处理后，制成浓硫氰酸钠溶液，循环使用。

1 污水水质水量

1.1 污水水质水量
　　污水来源于聚合、原液制备、溶剂回收、纺丝及后处理等工序。
　　聚合工序的污水中，主要污染物有各种单体、NaClO₃、Na₂S₂O₅、乙硫醇、低聚物（分子量较低的高分子聚合物）等，因丙烯睛含量较高，称为含睛污水，水量为131m³／h。
　　原液制备、溶剂回收、纺丝及后处理等工序的污水中，主要污染物有硫氰酸钠、油剂、二氧化钛、硝酸、硫酸、烧碱等，因pH值波动大，从2到13，称为酸碱污水，水量为206m³／h。污水水质见表1。

表1 污水水质 污染物组分 含腈污水 酸碱污水 CODcr/(mg.L^-1) 1150.7 833.6 BOD₅/(mg.L^-1) 414.4 121 NH₃-N(mg.L^-1) 391 11.5 丙烯腈/(mg.L^-1) 平均55，最高126.6 7.5 硫氰酸钠/(mg.L^-1) 　 平均56，最高209 pH 5-9 2-13 水不溶物/(mg.L^-1) 　 52.8 低聚物/(mg.L^-1) 170 　

　　预处理后的水质应符合后续生化处理装置的进水要求：CODcr＜750mg／L，丙烯睛＜5mg／L，硫氰酸钠＜35mg／L，pH＝6-9。
1.2 污水水质特点
1.2.1 腈纶污水腐蚀性强
　　腈纶生产中各种主辅物料多达20多种，其中的NaClO₃、NaaSO₅、硝酸、硫氰酸钠、乙硫醇等腐蚀性很强，污水管不能用普通的不锈钢，一般用含Mo的OOCCr17Ni14Mo2不锈钢，但它价格较贵。本工程管道采用钢骨架塑料复合管，既经济又适用。设备及构筑物内壁全部用环氧树脂防腐。
1.2.2 含腈污水低聚物含量高
　　生产过程中，丙烯睛、丙烯酸甲脂、甲基丙烯磺酸钠等单体聚合成各种分子量的高分子化合物，分子量较低的称为低聚物，因无法加以利用而排入污水中，以胶体、悬浮物形式存在，既难以自然沉降，也难以生物降解，进入生化系统后，易包裹微生物，使微生物的活性急剧下降^[1]。采用微电解和混凝剂相结合的方法能有效地去除低聚物。
1.2.3 含腈污水丙烯睛含量高
　　丙烯腈毒性强，易对微生物造成冲击。当丙烯腈浓度大于45mg／L时，普通的活性污泥法难以稳定运行。生物滤塔能有效地处理含腈污水。
1.2.4 酸碱污水硫氰酸钠含量高
　　SCN^-本身毒性低，但它易分解为毒性强的CN^－，当进水SCN＞70mg／L时，微生物易受到SCN^-的毒害。生物接触氧化法对SCN^-的冲击负荷适应性较强，能有效地处理酸碱污水。

2 预处理工艺

　　含腈污水通过内电解、中和、混凝、沉淀除去低聚物，然后进入已有的生物滤塔降解丙烯腈，合格后排入后续生化处理装置集中处理。
　　酸碱污水通过中和、混凝、沉淀除去水不溶物等，然后进入接触氧化池降解硫氰酸钠，合格后与合睛污水—并排入后续生化处理装置。 预处理工艺流程见图1。

2.1 微电解处理低聚物
　　微电解反应器中装有铸铁屑和焦炭，铸铁是铁和碳的合金，在酸性污水中，铸铁屑形成无数个微电池，铁是阳极，碳是阴极。电极反应生成的新生态^[H]和Fe²⁺化学活性极高。[H]可使有机物中的大分子转化为小分子，提高可生化性并去除部分CODcr^[2]。调节反应器出水pH值至8－9时，Fe²⁺在O₂的作用下形成大量的Fe（OH）₃絮状物，它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的Fe（OH）₃絮状物^[3]，在其它混凝剂的共同作用下，能有效地絮凝沉淀去除污水中的低聚物。
2.2 生物滤塔降解丙烯腈
　　生物滤塔内装有聚氯乙烯波纹填料，比表面积为150m³／m³，孔隙率＞93％，为微生物的大量繁殖提供了场所，所以能承受丙烯睛等有毒物质的冲击。污水、生物膜、空气三者能充分接触，使有机物得以有效降解。当丙烯睛浓度为100mg/L时，丙烯腈负荷可达1kg／（m³.d），去除率可达95％以上。塔上层的生物膜以细菌为主，中层除大量细菌外，原生动物逐步增多，下层原生动物更多，藻类也很多。各种生物协同作用，使滤塔无污泥排放，也无污泥膨胀等操作难题^[4]。
2.3 生物接触氧化降解硫氰酸钠
　　生物接触氧化池中均匀分布着半软性组合式纤维填料，填料上形成好氧、厌氧、缺氧等不同的功能区域，多种类型的微生物形成自行餐食的微生物链，因此，无剩余污泥排放；池中微生物量大，且水流能完全混合，因此，它对水质水量的骤变及硫氰酸钠等有毒物质的冲击适应性好，恢复能力强；无污泥膨胀问题，操作管理方便^[4]。

3 主要设备及构筑物

　　主要设备及构筑物见表2。

表2 主要设备和构筑物及控制参数 设备及构筑物名称 规格/m 单位 数量 备注 含腈污水调节池 12×12×3.8 座 1 池底设UPVC布气管，气量22m³／min，气压50kPa 内电解反应器 15×3×4 台 1 设在线pH计，加硫酸调pH=4－5，底部布气量30m³／min，气压50kPa 合腈污水中和槽 Φ3.2×5 台 1 设在线PH计，烧碱调PH=8－9，搅拌功率2.2kw，转速15r／min 含腈污水一级混合槽 Φ3.2×5 台 1 加聚合硫酸铝，搅拌功率2.2kw转速15r／min 含腈污水二级混合槽 Φ3.2×5 台 1 加聚丙烯酸胺，搅拌功率2.2kw，转速15r／min 含腈污水沉淀器 Φ5×6 台 4 并联，设计表面负荷1.67m³／（m³.h），集水槽出水堰负荷0.58L／（s·m） 酸碱污水调节池 12×12×5.3 座 1 池底设UPVC布气管，气量28m³／min，气压70kPa 酸碱污水中和糟 Φ5.2×5 台 1 设在线pH计，烧碱调pH=8—9，搅拌功率4kw，转速15r／min 酸碱污水一级混合槽 Φ5.2×5 台 1 加聚合硫酸铝，搅拌功率4kw，转速15r／min 酸碱污水二级混合槽 Φ5.2×5 台 1 加聚丙烯酸胺，搅拌功率4kw，转速15r／min 酸碱污水沉淀器 Φ5×6 台 6 并联，设计表面负荷 1.75m³／（m³.h），集水槽出水堰负荷0.61L／s.m） 接触氧化池 24×12×6.5 座 1 填料容积负荷1.8kg[CODcr]/（m³.d)，气量85m³/min,溶解氧2－3.5mg／L 污泥浓缩罐 Φ5×7 台 2 2台交替运行，固体负荷20kg／（m³.d），浓缩时间16h

4 处理效果

　　2001年7月开始进行微生物培养及系统调试，至9月下旬出水完全达到设计要求。表3是2001年9月18日——25日的水质监测数据。

表3 水质监测数据 mg.L^-1 项目 含腈污水进水 含腈污水出水 酸碱污水进水 酸碱污水出水 CODcr 957-1528 563-720 344-546 206-296 丙烯腈 97-160 2.4-4.3 　 　 硫氰酸钠 　 　 48.9-122 7.0-30.4

　　从表3看出，出水各项指标均达到后续生化处理装置的进水要求。
　　包括电费、药剂费、人员工资、折旧费在内的每立方米的预处理费为1.09元，每年减少向环境排放CODcr552t，丙烯腈54t，硫氰酸钠42t。

5 设计注意事项

　　①腈纶污水中，NaClO₃、Na₂S₂O₃、硝酸、硫氰酸钠、乙硫醇等腐蚀性很强，普通的不锈钢不能承受其腐蚀，含Mo的OOCr17Ni14Mo2不锈钢虽能承受其腐蚀，但价格较贵。新型管道一钢骨架塑料复合管是以钢丝网或多孔薄壁铜管为增强骨架，聚乙烯等为基体，钢骨架被包覆在连续的塑料之中，成功地解决了金属管道耐压不耐腐，非金属管道耐腐不耐压，钢塑管易脱层，玻璃钢管对铺设环境要求高、抗冲击力差等诸多问题。本工程采用钢骨架塑料复合管代替高价的OOCr17Ni14Mo2不锈钢管道，既经济又适用，应用效果良好。
　　②接触氧化池的主要作用是降解硫氰酸钠。因硫氰酸钠对微生物有较强的毒害作用，为了接触氧化池的稳定运行，水力停留时间以10－12h为佳。本工程的接触氧化池由原有沉淀池改造而成，有效容积为1728m³，污水流量为206m³/h，水力停留时间为8.4h，略显紧张，当遇到高浓度硫氰酸钠冲击时，可能对接触氧化池的稳定运行造成一些不利影响。
　　③建议用户在条件成熟时用次品硫酸代替正品硫酸，用石灰乳代替烧碱，以降低运行成本。

参考文献：

　　[1] 杨晓奕，等.混凝-两相厌氧-缺氧-好氧工艺处理腈纶废水的研究[J].给水排水，2001，27（6）：40－44.
　　[2] 张健，等.铁、炭流化床预处理染料废水研究[J].中国给水排水，2001，17（8）：6－9.
　　[3] 田钟荃，等.微电解-接触氧化法处理染化废水[J].中国给水排水，1991，7（3）：4－8.
　　[4] 唐受印，等.水处理工程师手册[M].北京：化学工业出版社，2000.

　　作者简介；范炳均（1964－），男，湖南岳阳人，工程师，电话（021）57943100-322。