催化臭氧化吸附技术去除难降解污染物

李来胜，祝万鹏，李中和
(清华大学环境科学与工程系，北京 100084)

　　摘　要：利用催化臭氧化吸附技术去除水溶液中溶解有机物的效率比单独臭氧化或单独吸附技术有明显提高，它不但能将臭氧化难以降解的有机物氧化，而且还能减少后续氯化消毒工艺所形成的消毒副产物(三氯甲烷等)，另外还可减少O₃的用量且吸附剂一般不需再生。
　　关键词：难降解污染物；消毒副产物；吸附；催化臭氧化
　　中图分类号：TU991.2
　　文献标识码：B
　　文章编号：1000-4602(2002)05-0023-03

　　饮用水中的微量难降解污染物及消毒副产物需要用非生物降解处理技术去除，其中包括吸附和化学氧化法。

1 臭氧化与吸附技术

1.1　 臭氧化
　　臭氧化反应机理为水中有机物可能直接与O₃反应或与O₃在水中分解产生的羟基自由基反应。虽然预臭氧化能去除一部分消毒副产物的前体物，但出水氯化后的致突活性与原水相比有较高的上升，另外O₃仅是将对紫外光有较强吸收的大分子氧化成小分子，而不可能完全矿化为CO₂和H₂O，同时也产生一些副产物(如乙酸等)，因此单独使用O₃并不是一种有效去除水中有机物的方法。
1.2　 吸附技术
　　活性炭吸附是去除水中有机污染物最成熟有效的方法之一。活性炭可以去除水中致突物质，但它受吸附容量限制而不能有效去除氯化致突物的前体物；虽然它表面积大而且能用热解析或在空气中燃烧毒物的方法再生，但每次再生循环后都要损失一定量的活性炭。
　　某些无机材料由于具有吸附和催化的性质而引起广泛关注，如MobilOil公司生产的M41S系 列新型无机中孔材料能被用作高容量吸附剂、仿生材料和氧化还原催化剂[1～4]，其结构特征是表面积大、吸附力强(能吸附相当于其自身质量60%～70%的烃类)，在去除水 中有机污染物方面具有很大潜力，表1中列出了几种该系列产品的表面积^[5、6]。Peter等发现钛取代的MCM-41中孔分子筛对某些芳香烃类化合物及其衍生物的降解具有很 好的催化作用^[6]，可能具有非常广阔的应用前景。

表1 中孔材料的表面积 材料型号 表面积(m²/g) 孔径(nm) HMS(highly mesoporous silica) 959 2.7 MCM-41(aluminosilicate) 1192 3.0 MCM-41(silicate) 1524 2.2 Ti-HMS 1031 3.0 Ti-MCM-41 1345 2.6

1.3 臭氧化与吸附技术结合
　　活性炭生物滤池的微生物活性常常有助于改善臭氧化对水中DOC的去除，这预示着臭氧化产生的化合物更易于生物降解。尽管生物过程使TOC去除效率增加，但活性炭对某些溶解有机物的吸附由于预臭氧化而恶化，因臭氧同腐殖质反应时产生更多活性炭不易吸附的极性化合物而导致活性炭吸附去除TOC性能下降。
　　鉴于在用铝盐混凝前水的预臭氧化能够改善混凝时色度及有机物和三氯甲烷前体物的去除，因此推测比活性炭具有更多极性表面的吸附剂在预臭氧化后可能会比活性炭更有效地去除TOC。许多文献报道活性氧化铝吸附剂的吸附效率在预臭氧化后显著改善，另外其他一些比活性炭具有较多极性表面的吸附剂(如铝土矿、骨碳和活性氧化铝)可能也有此效果。因此预臭氧化和氧化铝或铝土矿的吸附相结合可能是去除产生色度的有机物的优先选择方法，但这还取决于吸附剂的再生能力及水溶液中有机物的特性。

2 　催化臭氧化吸附技术

　　催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化方法，同其他高级氧化技术(如O₃/H₂O₂、UV/O₃、UV/H₂O₂、UV/H₂O₂/O₃、TiO₂/UV和CWAO等)一样，也是利用反应过程中产生的大量强氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为106～109M^-1·s^-1，表2为某些有机物臭氧氧化与羟基自由基氧化速率比较。

表2　 臭氧、羟基自由基与某些有机物反应速率常数 溶质 Ko₃(M^-1·s^-1) K·OH(M^-1·s^-1) 苯a 2±0.4 7.8×10⁹ 硝基苯a 0.09±0.02 3.9×10⁹ 甲酸a 5±5 1.3×10⁸ 乙二酸a ＜4×10^-2 1.4×10⁶ 乙二酸根离子b ＜4×10^-2 7.7×10⁶ 乙酸a ＜3×10^-5 1.6×10⁷ 乙酸根离子b ＜3×10^-5 8.5×10⁷ 丁二酸a ＜3×10^-2 3.1×10⁸ 丁二酸根离子b (3±1)×10^-2 3.1×10⁸ 三氯乙烯 17 4×10⁹ 四氯乙烯 ＜0.1 1.7×10⁹ 注：a.在酸性且羟基自由基捕捉剂存在条件下；b.在羟基自由基捕捉剂存在条件下。

　　从表2可见，羟基自由基与有机物反应的速率常数一般比臭氧的反应速率常数至少高出7个数量级。催化臭氧化吸附技术就是将催化剂的吸附技术与催化臭氧化技术相结合共同去除水中有机物。
　　1999年法国的Legube B.和KarpelN.等研究了在铜系列催化剂作用下臭氧化对含有腐殖酸或水杨酸的饮用水的去除效果，发现其TOC去除率比同样条件下单独臭氧化有较大提高(模拟天然水：碱度=250mgCaCO₃/L,pH=7.2,TOC=2.5～3.0mg/L，臭氧投加量为2.2～2.5mg/mgTOC)，图1、2分别为对含腐殖酸和水杨酸的原水进行催化臭氧化、催化剂吸附和单独臭氧化去除TOC效率比较。
　　从图1、2中可以看出，在没有催化剂存在下对腐殖酸和水杨酸原水的TOC去除率分别为15%和12%；腐殖酸在三氧化二铝(Alumina)基催化剂(300m²/g,10%Cu)、锐钛矿(Anatase)基催化剂(61m²/g,5%Cu)和绿坡缕石(Attapulgite)基催化剂(59m²/g,5%Cu)的作用下，并未明显改善TOC的去除率；但对水杨酸来说催化臭氧化比单独臭氧化或单独催化剂吸收去除TOC有明显改善，三氧化二铝基催化剂的催化臭氧化的TOC去除率(65%) 比单独吸收(45%)和单独臭氧化(12%)之和还要高，锐钛矿和绿坡缕石基催化剂的催化臭氧化也是如此。同时他们还将金属钌负载在二氧化铈(200m²/g)上作催化剂氧化丁二酸(浓度=1mmol/L)，丁二酸的降解程度随臭氧量增加而直线增加(见图3)。

　　Karpl N.等研究了过渡金属催化臭氧化去除金属成型设备冲洗循环水中的有机物、螯合剂和表面活性剂，图4为含对甲苯磺酸溶液(TOC=8mg/L)在三种不同过渡金属催化剂A、B和C作用下反应30min后TOC去除率的比较。

　　从图4可以看出，在催化剂A作用下TOC去除率为60%，而同样条件下先臭氧化后再用该催化剂吸附(去除溶液中的剩余臭氧后再吸附)和单独臭氧化时TOC去除率分别为32%和12%。含特里通的原水在催化剂A作用下，催化臭氧化过程的TOC去除率(36%)较先臭氧化后再吸附(17%)和单独臭氧化(10%)过程之和还要大得多。另外在催化剂A存在下，臭氧化对甲苯磺酸(反应30min)和3-硝基甲苯(反应10min)时消耗O₃的量比先臭氧化后再吸附或单独臭氧化要少。
　　西班牙的Gracia在研究EBRO河水处理过程中发现在催化剂TiO₂/Al₂O₃(132.5m²/g)存在条件下，催化臭氧化后再氯化产生的三卤甲烷(THMs)量较预臭氧化或预氯化后再氯化所产生的THMs少且所产生的THMs浓度随着臭氧剂量的增加而减少，其数据见表3。?

表3　几种处理过程中三卤甲烷的定量分析结果 氧化系统 时间(h) 游离氯(mg/L) []CHCl₃(μg/L) CHCl2Br(μg/L) CHClBr2(μg/L) CHBr3(μg/L) THMs( μg/L) 单独臭氧(0.8gO3/gTOC) 2
6
24 0.4
0.3
0.1 1
5
24 6
14
39 6
12
16 0
0
1 13
31
80 单独臭氧(1.6gO₃/gTOC) 2
6
24 0.5
0.3
0.1 1
7
23 5
11
30 4
8
21 0
0
1 10
26
75 催化臭氧化(0.8gO₃/gTOC) 2
6
24 0.4
0.3
0.1 1
2
25 5
8
30 4
7
21 0
0
1 10
17
77 催化臭氧化(1.6gO₃/gTOC) 2
6
24 0.5
0.3
0.1 1
2
25 3
8
26 2
6
11 0
0
0 6
16
62 预氯化预氯化加后氯化 24
2
6
24 0
0.7
0.5
0.2 3
15
34
55 4
16
27
30 2
13
17
23 0
0
0
1 9
44
78
108 注：TOC=4.46 mg/L，投氯量为2.5 mg/L。

　　Volk C.等发现在后续氯化消毒处理过程中，催化臭氧化预处理较同样条件下单独臭氧化或臭氧过氧化氢氧化所需的氯量减少，从而使消毒副产物大为减少。

3 结语

　　催化臭氧化对水中有机物去除率较单独吸附和单独臭氧化之和还要高，而且消耗的臭氧量也大为减少；氯化消毒处理时，催化臭氧化比同样条件下单独臭氧化或臭氧过氧化氢氧化所需的氯量减少；此外即使在氯化消毒工艺加同样的氯量，催化臭氧化作为氯化预处理工艺所产生的三卤甲烷量较预臭氧化和预氯化工艺所形成的三卤甲烷量少。因此如果能够找到一种吸附表面积较大的催化剂(如MCM-41)，那么就能利用催化剂的巨大表面积和对化学物质的选择吸附性，将有机物和氧化剂同时吸附到催化剂表面，在吸附剂表面形成高浓度有机物和氧化剂，使液相催化氧化反应转化为固相表面上的催化氧化反应，这样不但可以加快氧化反应速度而且可有选择地氧化，在常温常压下将水中难降解的有机物更大程度氧化或降解，同时可减少氧化剂用量以及三卤甲烷的产生量。另外，该类吸附剂基本上不需要再生。

参考文献

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　　收稿日期：2001-11-27