氨基废水的预处理研究

盛贻林1，王方园2
（1.金华职业技术学院生物工程学院，浙江金华321007；
2.浙江环球制漆有限公司，浙江 金华 321000）

　　摘　要：涂料生产产生了氨基废水，废水COD_Cr平均浓度为22.7×10⁴mg／L，甲醛3％～5％，甲醇7％～10％，丁醇6％～10％，采用静置分离、苹取、加尿素除甲醛、蒸馏脱醇等预处理试验。试验表明在碱性条件下直接蒸馏脱醇可回收醇5％～7％左右，COD_Cr去除率达80％以上。
　　关键词：氨基废水；废水处理；化学沉淀；精馏
　　中图分类号：X781
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455(2002)02-0031-03

Research on the Pretreattment of Amino Containing Wastewater
SHENG Yi-ling1,WANG Fang-yuan
(1. Biological Engineering Department, Jinhua College of Profession and Technology, Jinhua 321007, China;
2.Zhejiang huanqiu produce Paint Co. LTD, Jinhua 321000, China)

　　Abstract: Coating adhesive production generates amino wastewater with an average of 2.27×105mg/L C0Dcr.The main components and contents of the water are: formaldehyde=3%～5% (w/w), methanol =7%～10% (w/w) and butanol=6%～10% (w/w). Settling, extraction, formaldehyde removal by urea adding and dealcholizing by distillation were adopted for the Pretreatment, Tests show that direct dealcholizing by distillation recovered 5%～7% alcohol with more than 80% removal of COD_Cr on the alkaline conditions.
　　Key words: amino wastewater; wastewater treatment; chemical precipitation; distillation

前言

　　氨基废水是涂料行业废水的主要污染源之一，COD_Cr浓度高达20×10⁴～35×10⁴mg／L，如采用室外自然加热挥发，会引起二次污染（空气污染）。若直接处理COD_Cr负荷冲击大，影响后续生化处理。针对氨基废水有机物浓度高、易挥发、沸点差异大等特点，我们进行了几种不同处理方法的试验研究。以下着重介绍苹取、化学反应沉淀、酸性或碱性条件下蒸馏、多级精馏等试验结果。

1 废水的主要成份

　　氨基废水大部分来自甲醛原料和反应生成水，COD_Cr平均浓度为22.7×10⁴mg／L，每天排放水量约占投料量的40％左右，氨基废水主要成份：甲醛3％～5％，甲醇7％～10％，丁醇6％～10％，还有小部分水溶性氨基树脂，脲醛树脂及未反应完全的三聚氰胺、尿素等。^[1]

2 试验方法与结果分析

　　氨基废水处理试验原水样COD_Cr为22.7×10⁴mg／L。每次试验取废水量为1000mL，按如下方法进行试验。
2.1 静置分离
　　氨基废水中含有部分氨基树脂，在预处理前用静置分离法进行回收，试验结果见表1。

表1 回收树脂试验结果 原废水COD_Cr/(mg.L^-1) 回收树脂后下层水COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr/去除率/% 树脂回收率/% 22.7×10⁴ 20.5×10⁴ 9.7 3.0

　　树脂回收后不仅可以降低废水的粘度，增加流动性，而且COD_Cr也下降了9.7％，回收的树脂可重新用于生产。
2.2 萃取
　　废水中丁醇含量高，丁醇在二甲苯中的溶解性远比在水中大，可以用二甲苯萃取水中的醇，而二甲苯与丁醇的混合物可以作为稀释剂再使用[2]。萃取试验结果见表2。

表2 不同比例二甲苯萃取丁醇试验结果 废水：二甲苯（重比） 萃后COD_Cr/（mg.L^-1) COD_Cr去除率/% 萃取物占原废水百分率/% 1:0.5 18×10⁴ 12.2 2.72 1:1.0 15.4×10⁴ 24.9 11.9

　　用二甲苯革取水中的丁醇，革取回收率可达11.9％，但二甲苯的用量太大，明显增加了处理费用；而且在萃取过程中还发现分离界面不易控制，很难操作，故不宜采用。
2.3 化学反应
2.3.1 碱性条件下反应
　　将原水样各取1000mL分成二组，分别在碱性条件下加尿素进行反应，一组先用三聚氰胺进行沉淀，然后过滤，母液再常压蒸馏脱醇；一组加尿素后直接蒸馏脱醇进行对照；试验结果显示在碱性条件下废水加尿素反应并不产生沉淀，用三聚氰胺处理后COD_Cr的去除率也没提高，故也不宜在碱性条件下加尿素反应。
2.3.2 酸性条件下反应
　　先调整废水的pH至2.0，在酸性条件下，甲醛与尿素反应生成甲基基沉淀（白色、疏松状）^[3]。反应式如下：

　　然后用不同数量的尿素除甲醛，过滤沉淀，母液再进行常压或减压蒸馏脱醇，收集在64～94℃温度下的馏份，结果见表3。

表3 在酸性条件下先加尿素除甲醛 试验序号 试验条件 除甲醛结果 蒸馏脱醇结果 尿素用量／％ 蒸馏方式 沉淀物湿重／g 沉淀物干重／g 滤液COD_Cr/(mg.L^-1) 64-94℃馏份/mL 脱醇余液COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr总去除率/% 1 1.0 减压 89.0 23.0 17.9×10⁴ 205.3 9.1×10⁴ 59.9 2 4.0 减压 282.5 70.0 15.1×10⁴ 98.6 7.9×10⁴ 65.2 3 6.0 减压 362.1 102.5 14.6×10⁴ 89.2 6.3×10⁴ 72.2 4 4.0 减压 213.0 62.0 16.7×10⁴ 86.5 8.7×10⁴ 61.7 5 5.0 减压 330.1 95.7 15.9×10⁴ 114.0 7.2×10⁴ 68.3

　　由表3可知，在酸性条件下先加尿素除甲醛再蒸馏脱醇，其工艺是可行的，但在实际试验中发现生成的甲基碱沉淀不易从反应器中分离，也不易过滤，且含水率高；一次性蒸馏出的醇类明显低于碱性条件下的数量。另外，在减压条件下蒸馏还发现馏份温度很窄，蒸馏速度过快，终点难以控制，而且对设备的要求也较高，这样增加了操作难度，而常压蒸馏亦能达到预期的分离效果，故以选用常压蒸馏为宜。
　　2.4 在碱性条件下先常压蒸馏脱醇，再调PH至2.0加尿素反应除甲醛，试验结果见表4。

表4 在碱性条件下先蒸馏后脱醇再调pH加尿素沉淀试验结果 试验序号 试验条件 蒸馏结果 　 蒸馏pH 蒸馏方式 蒸馏时间/h 加尿素pH 尿素用量/% 馏份体积/mL 沉淀物湿重/g 沉淀物干重/g 滤液COD_Cr浓度/（mg.L-1) COD_Cr去除率/% 1 8.0 常压 2.0 2.0 4.0 158.0 261.8 70.0 7.1×10⁴ 68.7 2 8.0 常压 1.5 2.0 0 127.0 16.8 5.2 8.9×10⁴ 60.8 3 8.0 常压 2.0 2.0 2.0 138.0 216.0 60.0 5.8×10⁴ 74.4 4 8.0 常压 2.5 2.0 3.0 168.0 256.0 69.0 5.1×10⁴ 77.5

　　由表4可知，在碱性条件下蒸馏脱醇回收的醇比酸性条件下先沉淀后蒸馏脱醇回收的醇明显增多，经色谱分析，馏份中主要的醇类为：丁醇60％－70％，甲醇30％－40％；另外不同的蒸馏时间对馏份的体积、成份有影响，对COD_Cr的去除率也有差异，蒸馏时间以2－2.5h为好。

3 多级精馏试验与结果分析

　　在碱性条件下一次蒸馏脱醇收集到的馏份是含甲醇、丁醇和水的混合物。混合物虽然可以在氨基树脂生产中作原料使用，其中丁醇能与氨基树脂醚化而被消耗，而甲醇因含量低基本不参与反应，但甲醇经多次循环后会积累起来，到一定量后就参与甲醇化反应生成甲醇化树脂，使树脂亲水性增加而降低树脂的质量^[2]。为此，针对上述原因和前面试验结果，我们又利用甲醇沸点64℃，丁醇沸点118℃和水沸点为100℃，其混合物的共沸温度为94℃的性质。进行了多级精馏试验，具体过程如下：先把氨基废水pH值调为8.8-9.8，再进行常压精馏，收集64－75℃和76－94℃温度下的馏份，到塔顶温度为94℃时停止精馏，把剩余液pH值调到2.0－3.0，加尿素2％，升温反应除甲醛，试验结果见表5。

表5 多级精馏试验结果 试验序号 试验条件 蒸馏结果 除甲醛结果 精馏pH 精馏方式 加尿素pH 尿素用量/% 64-75℃馏份/mL 76-94℃馏份/mL 釜底余液COD_Cr/(mg.L) 自然沉降上清液COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr总去除率/% 1 8.0 常压 2.0 2.0 45.0 56.0 7.9×10⁴ 4.5×10⁴ 80.2 2 8.0 常压 2.0 2.0 53.0 62.0 6.7×10⁴ 3.9×10⁴ 82.8

　　经色谱分析，塔顶温度在64－74℃馏份以甲醇为主，约占85％；塔顶温度在75－94℃馏份以丁醇为主，约占90％。为了获得更高纯度的丁醇和甲醇，可以利用同套设备进行重精馏。

4 方案的选择与说明

　　从以上试验结果可知，氨基废水采用蒸馏的方式处理是可行的，无论从工艺上或COD_Cr去除效果看，都应该先在酸性条件下加尿素去除甲醛再蒸馏脱醇，这样既方便又增加COD_Cr去除率。但是，由于加尿素时生成的甲基脲沉淀物疏松、含水率高、粘度大给实际操作带来困难。而在碱性条件下，废水可以直接进行蒸馏不产生沉淀，对设备要求低、操作简便，COD_Cr一次性去除率可达60％以上。因此，本文选择了碱性条件下直接蒸馏脱醇再在酸性条件下加少量尿素（大约2％左右）去除甲醛的处理工艺，该工艺的实际可操作性强，其后续去甲醛过程可直接在室外封闭的地池中进行，这样就减少了设备投入，沉淀物在水抽干后可定期清理、外运。

5 工艺流程

　　按照上述试验，氨基废水预处理工艺确定如下：从反应釜底阀放出的下层废水集中收集后，在贮存池内静置分层，把上层树脂回收直接回用于氨基树脂生产。下层废水进入调节池，调PH至8.0－9.0，再泵人精馏釜内精馏，分别收集64－75℃的馏份和76－94℃的馏份，塔顶温度达到95℃时停止加热，整个升温精馏时间约为2－2.5sh，蒸馏釜底残留液放入调节池调pH值为2.0－3.0，加尿素2％升温到60℃反应2h左右，分层后上清液排入大池进入后续生化处理系统；下层沉淀物定期清理。收集后的醇类可用同套精馏装置重新精馏进行提纯，可以有效的提高醇利用率，降低生产成本。废水COD_Cr去除率达80％以上，达到了氨基废水的预处理目的。

参考文献：

　　[1]］王泳厚.徐料工人必读[M].武汉：湖北科学技术出版社，1986.47—48.262—286.
　　[2] 程能林，胡声闻.添剂手册[M].北京：化学工业出版社，1986.262 296.145—153.
　　[3]乌锡康.有机化工废水治理技术[M].北京：化学工业出版社，1999.74—104.

　　作者简介：盛贻林（1965－），男，浙江金华人，讲师，主要从事环境科学的教学与科研工作，电话（0579）22300932；王方园（1966－），女，浙江金华人，工程师，主要从事环保监测与废水处理工作，电话（0579）2102017。