含藻水库水中微囊藻毒素的预氧化处理技术研究

贾瑞宝1　王坷1　王占生2
( 1 济南市自来水公司科技发展中心 济南250012；2 清华大学环境工程系 北京　100084）

　　摘　要：系统研究了预氧化对受藻类污染的水库水中做买藻毒素的处理效果，研究结果表明：二氧化氯对藻毒素的去除能力有限，而臭氧能有效去除含艺水中的勇毒素。
　　关键词：水库水　微囊藻毒素　二氧化氯　臭氧　预氧化

Studies on Pre-oxidatiOn Technology of Microcystin in reservoir
Water Contaminated With Algae
Jia Rui-bao1　Wang Ke1　Wang Zhan-sheng2
( 1.Jinan Municipal Waterworks Company, Jinan,250012；
2.Dept of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing,100084)

　　Abstract:Based on the pre-oxidation test for removal of microcystin in reservoir water contaminated with algae,a conclusion was drawn that the treatment ability of microcysin in algae blooming reservoir water by chlorine dioxide pre-oxidation was proved to be limited.However,ozone oxidation was confined to be suitable technology for reduce of microcystin.

　　浅型湖泊尔库水环境质量下降，与外界交换的能力很差，水体更新很慢，易于导致藻类的滋生繁衍，在一些面积较大的湖泊水库往往出现水体发绿的现象，尤其是夏初至秋末，水面上漂浮着一层绿色的“薄膜”，即发生水华现象。铜绿微囊藻水华是富营养化湖泊水库最常见的一种蓝藻水华，这种藻类在东半时猪产生微囊藻毒素（Microcystin）。微囊藻毒素是一种肝毒素，为小分子环状结构七肽化合物，世界各地曾有饮用微囊藻水华池塘水而引起野生动物和人畜中毒，甚至死亡的报道^[1]。世界卫生组织(WHO)提出饮用水中微囊藻毒素MV-LR(其中的一个亚型)的限制标准为1.0μg/L^[2]，最近由卫生部颁布实施的《生活饮用水卫生规范》中也提出了生活饮用水中微囊藻毒素的MC-LR的国家标准值为1.0μg/L。
　　国内外学者对富营养化水体中藻类处理的研究很多^[3]，开发了许多成熟的技术方法，如微滤法、气浮法、化学氧化法、生物法等；但对绿囊藻毒素研究仍停留在清理学以及研究藻毒素对人体健康的影响；水处理工艺对藻毒素的去陈效果的试验研究还进行的不宽 尚末进行水厂工艺对藻毒素处理效果的生产世实验研究。
　　某些水处理工艺单元如预氧化、混凝等在去除藻类的同时，会使藻体破裂，导致胞内毒素释放了出来，增调了水中藻毒素的背景浓度^[4]，因此要慎重选择除藻工艺。本文以W市X水库蓝藻水华时的水库水为研究对象，研究了二氧化氯和臭氧对藻毒素的去陈效果，探讨了这两种预氧化方式对胞内和胞外藻毒素的去除规律。

1 实验部分

　　1.1检测设备与方法
　　　　见表1。

表１、检测项目测定方法及所用设备 序号项目方法设备 1氨氮纳氏试剂光度法Agilent7530 紫外分光光度计 2亚硝酸盐氮分光光度法Agilent7530 紫外分光光度计 3浊度散射光法Hach2100P 浊度仪 4色度铂-钴比色法 5UV254紫外分光光度法Agilent7530 紫外分光光度计 6耗氧量酸性高锰酸钾氧化法 7藻毒素酶标法 DG5031 型酶联免疫检测仪 8叶绿素a紫外分光光度法Agilent7530 紫外分光光度计

　　1.2 预氧化设备与方法
　　二氧化氯：二氧化氯溶液由华特2000纯二氧化氯发生器（山东华特事业总公司生产）产生的二氧化氯气体用纯水吸收而制，其浓度用碘量法定值、向盛有250mL的试样中分别投加不同浓度系列的二氧化氯，充分反应30分钟，然后加人过量硫代硫酸钠饱和溶液阻止反应。
　　臭氧：臭氧发生器由北京国泉臭氧技术开发中心生产，以氧气为气源，产量约为1.5g/h在本试验过程中用1L/min的流露，相应的臭氧浓度为18mg/L。采用钛板曝气头向100mL水样中充臭氧，投加量用碘量法定值。

2 结果与讨论

　　研究期间X水库发生了蓝藻水华，其水质变化范围参见表2。镜检发现藻类总数平均为300万个/ml，蓝藻占绝对优势，其次是绿藻，其它种群很少检出，最严重时蓝藻占检出总量的92％。

表2 X水库蓝藻水华时水质情况 氨氮(mg/L)0.31-0.45 亚硝酸氮(mg/L)0.07-0.11 浊度(NTU)3.25-6.3O 色度(度)25-35 UV254(cm^-1)0.073-0.085 耗氧量(mg/L)9.5-12.0 藻毒素(μg/L)0.36-0.60

　　二氧化氯和臭氧均为常见的氧化剂，作为预氧化方式在国外给水工艺中以均被广泛采用，本文就这两种氧化剂对藻毒素的去除效果进行了深入研究。
　　2.1 二氧化氯的预氧化研究
　　图1显示：水样经过0.45μm的滤膜过滤之后，颗粒物和藻类被滤掉，此时水中己不再含有藻类，随着二氧化氯投加量的增大，藻毒素稳步下降，至4mg/L时；藻毒素被去除68％；但随后又在逐步增加，至8mg/L时，藻毒素含量又回到未加氧化剂时的浓度水平。随二氧化氯投加量的增加，微囊藻毒素的adda环遭到破坏，致使藻毒素浓度降低；但如果继续增加投加量，会使藻毒素去除率
降低，其原因尚待进一步研究。

　　如果不用0.45μm膜过滤，二氧化氯会分别和藻类与藻毒素发生反应，从图5－14可以看出，在二氧化氯含量较低时，两条线基本重合，说明二氧化氯主要和藻毒素发生反应，但投加量超过至1mg/L之后，二氧化氯就会优先和藻类发生反应，破坏藻类细胞。使胞内的毒素释放到水体中去，增加了水中藻毒素的本底含量。另一方面，在1-4mg/L含量范围内，二氧化氯又会氧化藻毒素，使藻毒素的含量降低，图1不过滤时的曲线表明二氧化氯灭杀藻类释放藻毒素的速率明显高于二氧化氯氧化藻毒素的速率，致使藻毒素的本底含量在1mg/L之后基本上是直线上升，但当投加量超过4mg/L后，藻类基本上被杀灭（6mg/L时叶绿素a降至），此时增加的二氧化氯主要是用来分解藻毒素，表现在图1上的是下降的曲线，但当继续增加二氧化氯时，甚至过量投加，也会使藻毒素维持一定的浓度水平（0.2mg/L）。
　　此研究表明，二氧化氯虽然对灭杀藻类有良好的效果。但对去除藻毒素的能力有限，且投加量要有严格掌握。
　　2.2臭氧的预氧化研究
　　几种常见的氧化剂中，如臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、液氯和二氧化氯，臭氧的氧化还原电位为2.07伏，在水中易自分解，将有机物氧化成无害的中间产物，且不会产生二次污染，是优先选择的氧化剂。
　　图2表明臭氧对藻毒素有很强的去除能力，对用0.45μm滤膜过滤过不含藻类的水样而言，投加2.3mg/L时便可去除67％。投加量增加到4.6mg/L时，已被全部去除。
　　对含藻水而言，臭氧具有和二氧化氯完全不同的氧化机制，随着臭氧投加量的增加，基本上是一条稳步下降的曲线。在投加量不断增加的过程中，这条曲线和不含藻类的曲线相比较，明显上移，说明藻类被灭杀之后，藻毒素同样会被释放出来，增加了其在水样中的本底含量，但仍然可以获得96％的最大去除率。
　　图2还显示含藻曲线与不含藻曲线的最大位移为0.11μg/L。而二氧化氯在此时最大位移却为0.23μg/L。这可归因于臭氧对藻毒素的去除效果远比二氧化氯要好，而对藻类的灭杀分解能力却较二氧化氯稍差（图1和图2中两条叶绿素a的变化曲线能说明这一点）。
　　总之，臭氧对藻毒素的氧化分解能力很强，投加量为46mg/L时可以获得100％的去除率，水中有藻类存在时，藻毒素的去除效果受到影响，投加量为9mg/L时，才可获得96％的去除率。

3 结论：

　　通过二氧化氯和臭氧对含藻水中藻毒素氧化机理的研究，可以得出如下结论：1）二氧化氯和臭氧均能有效灭杀藻类，破坏藻体，使藻毒素释放出来；2）二氧化氯对藻毒素的去除能力有限，含藻水中藻毒素的最大去除率仅为27％；3）臭氧对藻毒素的去除非常有效，能最大去除含藻水中96％的藻毒素。
　　本研究为进一步系统评价自来水厂净水工艺中预氧化单元对藻毒素的去除效果奠定了基础。

参考文献
　　[1]连民等，淀山湖夏季微囊藻毒素分布状况及其影响因素，中国环境科学，2000,20（4）：323－327
　　[2]Kondo F.,Matsumoto H.,et al, Immunoaffinity purification method for deection and quantification of microcystins in lake water, Toxicon,2000,38:813-823
　　[3]余国忠等，富营养化水源水中藻类控制的研究发展，信阳师范学院学报（自然科学版）2000，13（4）
　　[4]Takenaka S and Tanaka Y, Decomposition of cyanobacterial microcystins by iron chloride,Chemoshere, 1995,30(1):1-8

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作者简介：
　　贾瑞宝（1968－），男 汉族，山东费县人，高级工程师，硕士．研究方向为饮用水及其原水中有机污染物检测与控制。

本文为山东省科技攻关计划资助项目（统号：202120）