消毒副产物在给水处理工艺和给水管网中的变化规律

王丽花¹, 张晓健¹, 齐宇² , 商文新²
(1. 清华大学环境科学与工程系，北京，100084）
(2. 成都自来水公司, 成都, 610071)

　　摘要: 本文以成都市第六水厂为测试对象，研究了常规水处理工艺过程对消毒副产物及其前体物的去除特性，消毒副产物在管网中的变化规律,并且提出了控制饮用水中消毒副产物的几点对策。研究结果表明：1）成都市自来水中消毒副产物的主要危害来源于卤乙酸；2）常规水处理对三卤甲烷前体物（THMsFP）和卤乙酸前体物（HAAsFP）具有很好的去除效果，去除率在50%左右，但对卤乙酸和三卤甲烷却无去除作用；3）预氯化产生的THMs、HAAs分别占自来水中THMs、HAAs最高浓度的22%和50%；4）成都自来水由于水中三氯甲烷、卤乙酸在水厂至市区的输水管中继续生成，因此应该以市区管网入口处（而不是出厂水）的三氯甲烷、卤乙酸浓度作为整个管网的控制指标。
　　关键词：常规工艺 消毒副产物 消毒副产物前体物 管网

　　饮用水消毒副产物主要包括三卤甲烷、卤乙酸、卤代酚、卤代醛、卤代酮、卤乙腈、卤代硝基甲烷等，其中主要是挥发性的三卤甲烷和非挥发性的卤乙酸。卤乙酸的致癌风险是三卤甲烷的50～100倍。世界各国都对消毒副产物提出了不同的要求^[1，2]。最近，如何减少和控制饮用水中消毒副产物的含量，成为国际给水界关注的热点。饮用水中三卤甲烷和卤乙酸绝大部分由氯与水中天然有机物反应生成，预氯化和后氯化分别产生一部分消毒副产物。但是，后氯化产生的消毒副产物不再经过任何工艺处理直接进入管网。这样一来，减少消毒副产物的手段主要包括消毒副产物前体物的去除和预氯化产生的消毒副产物的去除。目前国内大多数水厂仍采用常规处理工艺。因此，本文以国内西南地区具有代表性的成都市自来水公司第六水厂作为研究对象，分析常规处理工艺对消毒副产物及其前体物的去除能力，消毒副产物在管网中的迁移规律，寻求降低消毒副产物及其前体物的控制对策，为生产控制提供理论依据。

1 研究方法

1.1 成都第六水厂的工艺说明
　　成都第六水厂座落于成都郫县三道堰境内，取水头部距离水厂2公里，原水取自徐堰河和柏条河。两条河一用一备，其中主要以徐堰河为主。处理工艺为常规工艺，预氯化的加氯点与混凝剂的投加点相同。水厂距离成都市区27公里，通过输水管输送到市区管网。六厂的日设计供水能力为60万立方米/天，分为一、二、三期，每期的日设计供水能力为20万立方米/天。
1.2 取样点、采样时间、采样方式、分析项目的确定
　　每次取样按工艺流程（一期和三期），取样点为：水源水、沉淀池出水、滤后水、出厂水、管网转输点（郫县管网、朗家）、管网入口（路政处）、管网末梢（东二巷），管网取样点的示意图见图2-2。采样时间同为了研究不同季节水源水水质和水温对饮用水中消毒副产物的影响，从1999年10月至2000年10月共取样8次，每季取样2次。春季采样时间为2000年4月17日和2000年4月23日，夏季采样时间为2000年9月1日和2000年9月28日，秋季采样时间分别为1999年10月17日和2000年10月23日，冬季采样时间为2000年3月1日和2000年3月24日。

　　主要测试项目及方法:
　　1）TOC：使用岛津TOC－5000测定仪
　　2）三氯甲烷：毛细管顶空进样气相色谱法
　　3）卤乙酸的测定方法：微量萃取衍生化毛细管气相色谱法
　　4）水样其他理化指标和细菌指标测试
　　其他的常规分析项目主要包括水温、溶解氧、浊度、色度、氨氮、pH、硝酸盐、亚硝酸盐、余氯、碱度、硬度、高锰酸钾指数、BOD5、细菌总数、大肠杆菌、TOC等。

2 结果与讨论

2.1 成都自来水中消毒副产物的主要危害
　　将成都自来水中三氯甲烷的多年数据和本研究测试的卤乙酸数据以及标准汇总于表1。
　　成都自来水中消毒副产物中卤乙酸平均浓度为12.2mg/L，三氯甲烷平均浓度为11.4 mg/L。可见，成都自来水中卤乙酸浓度略高于三氯甲烷浓度。卤乙酸的单位致癌风险是三卤甲烷的50～100倍，通过致癌风险的百分比计算得到三氯己烷和卤乙酸各自的致癌风险百分比，如图2。由图可知，卤乙酸的致癌风险占消毒副产物总致癌风险的98.9%，可见，成都市自来水中消毒副产物的主要危害来源于卤乙酸。

表1 国内外消毒副产物范围（单位：mg/L） 消毒副产物 成都 北京 国内标准 美国EPA标准 三氯甲烷 2～20
（平均值：11.4） 30～40 60 80（三卤甲烷） 卤乙酸 3～23
（平均值：12.2） 10～20 DCAA：50
TCAA：100 60

　　由图3可知，成都市管网水中三氯甲烷和卤乙酸的相关性不好（R2＝0.6）。Singer P.C. 等在1991年6月到1992年2月对北卡莱罗纳州的八个水厂工艺水和管网水进行消毒副产物的调查，Singer 认为可以用三卤甲烷作为消毒副产物的替代参数。但是，张晓健教授对北京自来水、美国犹他州35个水厂消毒副产物数据、加拿大三个水厂数据进行处理，得出卤乙酸和三卤甲烷的相关性不好（R2<0.4887）[3]。分析认为主要原因是水中有机物的来源不同，三卤甲烷前体物和卤乙酸前体物的种类和数量不同，因此，不同地方三卤甲烷和卤乙酸的比例也不相同。不能笼统的用三氯甲烷作为卤乙酸的替代参数，将三氯甲烷浓度作为评估消毒副产物的唯一指标。
　　通过以上分析可以知道，成都自来水中消毒副产物的主要危害来自卤乙酸，因此，在今后的处理工艺和消毒过程中，应优先考虑降低卤乙酸及其前体物浓度，而不是三氯甲烷浓度。对于其他有条件的地方，也应尽可能将卤乙酸的测试列入常规测试项目，以便更加全面的控制饮用水的水质状况。
2.2 水处理工艺对消毒副产物及其前体物的去除特性研究
2.2.1 常规处理工艺对消毒副产物的去除特性研究
　　从图4至图6可以看出，原水加氯后，三氯甲烷和卤乙酸几乎呈直线增长，说明混凝、沉淀、过滤对三氯甲烷和卤乙酸无去除效果。这一点与普遍的研究结论不同。国内外的研究认为常规处理工艺对消毒副产物的去除效果较差，一般在10％左右。分析出现这种反常的直线上升的主要原因如下：第一，六厂源水取自徐堰河水，就地取水，预氯化与混凝剂投加同时进行，氯与有机物在混凝沉淀池、滤池中继续反应，使得三氯甲烷和卤乙酸明显升高，第二，从已有的研究结果可知，常规工艺对消毒副产物的去除能力较低。综合以上两点，消毒副产物的生成量远大于常规工艺对它们的去除量，因此，在工艺中表现为直线上升。
2.2.2常规处理工艺对消毒副产物前体物的去除特性
　　从表2可以看出：常规工艺对消毒副产物前体物具有一定的去除效果。混凝沉淀对二氯乙酸前体物的去除效率在15％～35％之间，平均去除率为28％；对三氯乙酸前体物的去除率在18％～43％，平均去除率为31.3％；对三氯甲烷前体物具有一定的去除效果，去除率在32.3%～44.5%。过滤对二氯乙酸前体物的去除效率在13％～22％之间，平均去除率为18.8％；对三氯乙酸前体物的去除率在5％～26％，平均去除率为17.3％；对三氯甲烷前体物的去除率在13.3%～18%。
　　从整体上看，对于成都第六水厂，常规工艺对消毒副产物前体物的去除率大约在50％左右。

表2 常规处理工艺对消毒副产物前体物的去除率 春 夏 秋 冬 平均值 DCAAFP 沉淀 26 35 36 15 28 过滤 13 18 22 15 18.8 总去除率 39 53 58 30 46.8 TCAAFP 沉淀 43 33 30 18 31.3 过滤 17 19 5 26 17.3 总去除率 60 52 35 44 48.5 THMFP 沉淀 44 - - 32 38 过滤 13 - - 18 15.5 总去除率 57 50 53.5

表3 原水碱度与TOC去除率的关系 TOC(mg/L) 原水碱度(mg/L) 0-60 60-120 >120 2.0-4.0 40 30 20 4.0-8.0 45 35 25 >8.0 50 40 30

　　本研究中成都市第六水厂水原水碱度在90-110之间，属于碱度较高的水体。从表2中的数据看出，除了冬季以外，其他三个季节，混凝沉淀对DCAAFP和TCAAFP的去除率均大于30％。根据美国EPA在D/DBP条例的第一实施阶段对TOC和不同碱度原水的TOC去除率要求（见表3），说明成都第六水厂的混凝沉淀达到了强化混凝对有机物的去除效果。从pH、工艺参数和混凝剂的种类和投加量方面来分析，第六水厂的混凝剂为碱式氯化铝，助凝剂为聚丙烯酰胺，这两者结合具有一定的协同效应，对有机物的去除效果较好，而且对pH的范围要求较宽，在5-9之间。第六水厂原水pH在7.9-8.2之间，满足这一范围。因此，前体物的去除率高的主要的原因是混凝剂的种类和投加方式的影响。
2.2.3 预氯化对消毒副产物的影响
　　预氯化的主要目的是降低水的色和味、抑制藻类和细菌的繁殖，益加强对后续工艺的保护作用，是国内外水处理厂常用的预氧化手段。成都自来水公司第六水厂的一、二期工艺也采取了预氯化，三期工艺改为氯胺消毒，取消了预氯化（从2000.3起）。从表4可以看出：预氯化产生的二氯乙酸大约为管网水中最高值的42.1～55.9％，平均值为48.2％；预氯化产生的三氯乙酸大约为最高值的26.4～42％，平均值为33.4％；预氯化产生的三氯甲烷大约为最高值的8.1～39.3％，平均值为22.5％。可见，预氯化生成的卤乙酸几乎占整个氯化消毒生成的卤乙酸的一半；预氯化产生的三氯甲烷占整个氯化消毒生成的三氯甲烷的22％。可见，即使原水中不含消毒副产物，预氯化后将产生较多的副产物，而且这些副产物在常规处理工艺中无法去除，将对水质产生不利影响。

表4 预氯化产生的消毒副产物占管网水中最大消毒副产物浓度的百分比（％） 消毒副产物 春 夏 秋 冬 平均值 DCAA 50.6 42.1 44.2 55.9 48.2 TCAA 33.7 31.5 26.4 42 33.4 HAAs 44.2 37.8 37.0 54.3 43.3 TCM 16.1 26.7 8.1 39.3 22.5

　　综合以上分析，尽管预氯化用于防止细菌和藻类微生物在输水管道中的生长繁殖必不可少，但其对水质安全性的不利影响和对水质生物稳定性的不利影响应引起高度关注。因此，应加强对预氯化工艺的研究，在满足控制微生物生长的前提下，可以尽量减少预氯化的投氯量或取消预氯化。例如，冬季水温低时，可以不投加消毒剂。夏季温度高时，若需要灭藻或清洁滤池，可采用间歇大剂量投氯，以替代经常性预氯化。
2.3 消毒副产物在给水管网中的生成和降解特性研究
2.3.1 卤乙酸在给水管网中的变化规律
　　卤乙酸在成都市管网中的变化如图4和图5所示。由图可知：成都市管网水中卤乙酸浓度在2～23mg/L；季节变化对HAAs影响较大。冬季水温较低而且原水中有机物浓度较低，管网水中卤乙酸浓度基本在2～7mg/L之间；春秋季温度相对冬季有所升高，管网水中卤乙酸浓度约在10～15mg/L；夏季温度较高，有机物浓度也高，管网水中卤乙酸浓度约在15～23mg/L。可见，温度和原水有机物的变化是卤乙酸形成的主要影响因素。

　　　

　　由图4可知，DCAA由出厂后，随着管线距离的增加浓度增加，在管网转输点（郫县）达到最高值；在市区管网中DCAA呈现不变或缓慢下降的趋势。但不同季节，DCAA在管网中的变化情况也有所不同。出厂后到转输点，二氯乙酸在夏季增加得速度比春、秋季快，冬季最慢。从转输点开始情况却截然相反，夏季下降得比春、秋季快，冬季基本保持不变。主要原因如下：第一，夏季水温高达20℃，而且夏季后加氯的加氯量都比其他季节高，这样二氯乙酸前体物与余氯的反应速度加快。第二，夏季温度较高，管网中细菌活性较高，同时，随着管线距离的增加，余氯逐渐减少，对细菌的抑制作用减弱，这样管网中细菌对DCAA的降解能力增强，DCAA在管网末梢处有所降低。这一点与国内外的研究结论相一致。
　　TCAA在管网中的变化如图5所示。与DCAA相似，后氯化后，随着管线距离的增加，三氯乙酸浓度增加。与DCAA情况不同的之处在于，三氯乙酸在管网入口处（路政处）达到最大，随着管线的延长，三氯乙酸浓度保持不变或有所降低，但幅度较小。而且可以知道，季节变化对三氯乙酸的降解影响较小。根据已有的研究结论，可以推断，三氯乙酸可能是化学降解。
　　由以上分析可知，成都市管网中二氯乙酸和三氯乙酸的峰值并不是在离开清水池进入输水管道处，而是分别在距离水厂5公里的转输点（DCAA）和距离水厂27公里的管网入口处（TCAA），浓度与出厂水比较增长约一倍。这一结论与国内外的文献报道的结论有所不同。这与成都市的水厂和管网的分布有关。成都市第六水厂位于成都的西北方向，距离成都市区大约27公里，为此设计的清水池停留时间较短。氯和卤乙酸前体物在清水池没有完全反应，在离开水厂后随着管线距离的增加，氯与有机物继续反应生成卤乙酸。
　　综合本小节的分析结果可知：1）卤乙酸在管网中的变化比较复杂，主要影响因素包括：水温、余氯、清水池停留时间、用户用水量及原水中有机物的浓度。2）二氯乙酸和三氯乙酸的生成速率比三氯乙酸快；3）二氯乙酸和三氯乙酸的降解机理不同，DCAA可能是生物降解，TCAA可能是化学降解，但还没有明确定论，有待今后进一步研究。
2.3.2 三氯甲烷在给水管网中的变化

　　三氯甲烷在成都市给水管网中的变化如图6所示。
　　从出厂水到管网转输点三氯甲烷增加较快；从管网转输点到末梢，三氯甲烷的增加趋势较缓慢。这主要是因为从出厂到管网转输点（郫县），一部分在清水池中未能反应的三氯甲烷前体物和余氯继续反应生成三氯甲烷，到管网转输点，反应基本上完成，从管网转输点到管网末梢，余氯和三氯甲烷前体物浓度都有所降低，因此增加较缓慢；而且三氯甲烷属于生物难降解有机物，所以三氯甲烷在管网中呈现先上升后不变的趋势。由此也说明三氯甲烷在管网中的变化主要受余氯和水温的影响。
　　国内城市管网都比较大，普遍采用出厂水中水质指标来衡量整个管网水质。但在本研究中发现，管网中二氯乙酸和三氯乙酸的峰值出现分别在管网转输点和管网入口处，三氯甲烷的峰值在管网末梢。因此，对于成都自来水不能用出厂水中消毒副产物的浓度作为控制指标，而应以市区管网入口（路政处）的消毒副产物的浓度作为整个管网的控制指标。这一点对于那些水厂远离市区的管网系统具有一定的借鉴价值。

3 结论

　　本文主要研究了常规处理工艺对消毒副产物及其前体物的去除能力，消毒副产物在管网中的变化规律。通过以上研究，得出下面几点主要列结论：
　　1. 成都市自来水中消毒副产物的主要危害来源于卤乙酸，占消毒副产物总致癌风险的98.9%。因此，在今后的处理工艺和消毒过程中，应优先考虑降低卤乙酸浓度，而不是三氯甲烷浓度。
　　2. 国内城市管网都比较大，普遍采用出厂水中水质指标来衡量整个管网水质。但在本研究中发现，管网消毒副产物从出厂到管网转输点成倍增长，从管网入口到管网末梢，变化幅度很小。因此，对于成都自来水不能用出厂水中三氯甲烷、卤乙酸的浓度表征管网中DBPs的情况，而应该以市区管网入口处三氯甲烷、卤乙酸的浓度作为整个管网的控制指标。这一点对于那些水厂远离市区的管网系统具有一定的借鉴价值。
　　3. 混凝、沉淀对消毒副产物前体物具有一定的去除效果，去除率在30%左右，滤池对三氯甲烷前体物的去除率大约在15-18%。常规工艺对消毒副产物前体物具有一定的去除效果。
　　4. 预氯化生成的卤乙酸几乎占整个氯化消毒生成的卤乙酸的一半；预氯化产生的三氯甲烷占整个氯化消毒生成的三氯甲烷的22％左右。这些副产物在常规处理工艺中无法去除，将对水质产生不利影响。应在满足控制微生物生长的前提下，可以尽量减少预氯化的投氯量或取消预氯化。

参考文献
1 Hartman, David J.; et al. Disinfection by-products precursor removal by GAC and alum coagulation. Proceedings - AWWA Annual Conference Jun 23-27 1991: 193-252
2 Chang, Cheng-Nan; Hsu, Ching-Feng; Chao, A.C.; Lin, J.G. Characteristics of the disinfection by-products (DBPs) and process control techniques of the disinfection process using preozonation and post-chlorination. Water Supply, 13(3-4): 95-100
3 张晓健、李爽，消毒副产物总致癌风险的首要指标参数-卤乙酸，给水排水，2000，26（8）：1-6