絮凝-中空纤维膜微滤工艺处理微污染地表水的研究

张颖，顾平，张江朝
（天津大学 环境工程系，天津 300072）

　　摘 要：应用絮凝-中空纤维膜反应器对微污染地表水处理进行了研究。试验结果表明，该反应器能够对水中的浊度、有机物（COD_Mn）、UV254、UV410有效去除，同时工艺流程简单，停留时间短，设备极为紧凑。文中还对向反应器中投加粉末活性炭的效果和作用机理进行了讨论。
　　关键词：水处理；微污染；中空纤维膜；絮凝；粉末活性炭

1 概述

　　由于地表水的日益污染，野外作业人员很难找到不经处理即可饮用的天然地表水，应付突发的自然灾害（如地震、洪灾等）也需要效率高、机动性强的水处理设备。传统净水工艺占地面积较大，工艺流程复杂；而一些附加的深度处理工艺（如生物处理、活性炭吸附、膜滤等）在改善水质的同时，使得传统工艺的缺点更为突出。若将这些单元工艺合理组合，则能取长补短，达到更佳的处理效果。

　　本试验根据絮凝、活性炭吸附和中空纤维微滤膜各自的优缺点，设计运行了投加粉末活性炭（Powdered Activated Carbon，PAC）的膜絮凝反应器（Membrane Flocculation Reactor，MFR）。PAC-MFR可将去除大分子有机物的絮凝单元与去除小分子有机物的活性炭吸附单元相结合，最后通过微滤（Micro-Filtration，MF）膜实现液固分离，以获得良好的出水水质。PAC-MFR与传统工艺相比具有机动灵活、处理效果好、体积小、构造简单、运行方便的特点。

2 试验材料与方法

2.1 试验设备与材料
　　设备的工艺流程如图1所示。PAC-MFR设备总体积约为1.65 m³，分为絮凝反应器与膜分离器两个部分，其体积大致相同。膜分离器内置膜组件12只，共72 m2，材质为聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔径为0.22 μm，膜组件通过集水管连接，由出水泵抽吸出水。整个反应器的运行由可编程序逻辑控制器（Programmable Logical Controller，PLC）控制。PAC-MFR自备发电机，结构紧凑，可以放置在吉普车上运输。
2.2 试验装置的运行
2.2.1 原水水质
　　本试验原水取自天津大学青年湖湖水，该水混浊，呈绿色，有腥臭味，可见大量滋生的藻类，试验期间主要水质参数见表1：

表1 原水水质 水质指标 范围 平均值 COD_Mn，mg/L 13.95～31.77 19.89 NH₃-N，mg/L 0.161～2.840 0.921 UV254，cm^-1 0.183～0.361 0.247 UV410，cm^-1 0.010～0.037 0.020 浊度，NTU 7.5～60.4 29.9 水温，℃ 20.2～27.0 24.1 pH 9.28～9.87 9.54

2.2.2 PAC-MFR的运行参数

表2 PAC-MFR的运行参数 试验阶段 运行时间(d) MFR总有效容积(m³) 膜分离器排泥量(L/d) 气水比 PAC消耗量(mg/L) 出水流量(m³/h) 1 1～11 1.54 50～80 13∶1 57 0.65～0.72 2 12～27 500～600 30 0.68～0.80

　　整个试验根据PAC消耗量及排泥量分为两个阶段。PAC-MFR采用间歇进水、连续出水（每8 min出水有1 min间歇）的运行方式。原水进入MFR后，在絮凝反应器的进水管中投加20～30 mg/L絮凝剂（FeCl3），经微絮凝后进入膜分离器，在膜分离器中投入20～40 mg/L PAC，吸附后通过微滤膜经泵抽吸出水。
2.2.3 水质分析项目及方法
　　本试验所采用的水质分析方法遵循国家环境保护局的标准方法[1]，见表3。

表3 水质分析项目及方法 水质分析项目 水质分析方法 仪器 COD_Mn 酸性高锰酸钾法 NH₃-N 纳氏试剂比色法 722可见分光光度计 UV254 仪器法 754紫外分光光度计 UV410 仪器法 722可见分光光度计 浊度 仪器法 GDS-3B光电式浊度计 pH 仪器法 PHS-3C型精密pH计 水温 直读法 普通水银温度计

3 试验结果及讨论

3.1 对水质感官性状指标的改善
　　PAC-MFR由于其膜截留作用，出水晶莹剔透，无色无嗅无味，感官性状良好。该装置对浊度的去除率平均为94.03%，出水平均浊度为0.9 NTU，远低于国家饮用水卫生标准规定的3 NTU[2]，图2为PAC-MFR进出水的浊度及去除率。

3.2 对COD_Mn的去除
　　PAC-MFR中原水、出水、絮凝反应器及膜分离器混合液的COD_Mn变化如图3及表4所示。在第一个阶段，将500 g PAC一次性投入膜分离器中，其在膜分离器混合液中的浓度为0.75 g/L，之后每天排出膜分离器混合液50～80 L，同时适量投加PAC，维持膜分离器中PAC浓度恒定。这一阶段中原水COD_Mn应等于出水COD_Mn与被絮凝去除的COD_Mn及PAC吸附的COD_Mn的代数和。在该阶段前5天混合液和出水的COD_Mn值均较低，但从第5天起呈上升趋势，造成该现象的原因是：一次性投入大量PAC，吸附了水中的有机物，因此COD_Mn值较低；以及在该阶段排泥量较少，造成了有机物在膜分离器中的累积，从而使COD_Mn值呈上升趋势。此运行方式表明，有机物在膜分离器中呈累积趋势。

表4 各阶段PAC-MFR中COD_Mn的平均值 COD_Mn(mg/L) 原水 絮凝反应器混合液 膜分离器混合液 出水 第1阶段 18.28 16.80 21.38 5.98 第2阶段 21.00 23.59 24.06 6.85

　　在第二阶段，采取每天排空膜分离器的方法，这样使膜分离器混合液COD_Mn值有所降低；同时降低PAC投量，其出水COD_Mn的平均值仍较上一阶段后期低（第一阶段第6～11天出水COD_Mn平均值为7.57 mg/L）。

　　表4中絮凝反应器混合液的COD_Mn是将该混合液用定性滤纸过滤后测得的，与原水比较，其两个阶段的去除率分别为8.0%和-12.3%。有试验证明，絮凝对于分子量低于1000的有机物没有去除效果，反而会引起增加[3]，其原因可能是部分被大分子有机物或其他无机胶体吸附的小分子有机物在絮凝过程中由于这些大分子有机物或胶体与金属离子络合而释放出来所致。在运行期间，曾试图加大PAC投量以改善出水水质，当将PAC投量由30 mg/L增加到60 mg/L时，膜分离器混合液COD_Mn降低4～12 mg/L。
　　在整个运行过程中，出水COD_Mn值除前5天较低，其后一直维持在6～7 mg/L左右。出水水质不理想的主要原因是原水水质太差，其COD_Mn劣于国家地面水环境质量标准（GB3838-88）中的Ⅴ类标准（COD_Mn<10 mg/L）[4]；在第25天，曾经测定原水的COD_Cr，其数值高达57.28 mg/L。如果原水水质的COD_Mn能够优于上述标准中的Ⅴ类标准，则出水COD_Mn应能够低于5 mg/L。
3.3 对UV254的去除
　　芳香族化合物或具有共轭双键的化合物在波长254 nm处有吸收峰[4]。UV254对于测量水中天然有机物（如腐殖酸等）有重要意义，可作为总有机碳（TOC）及总三氯甲烷生成能（T-THMFP）的代用参数。图4是PAC-MFR运行过程中原水、出水及去除率的变化情况。运行期间出水平均值及去除率分别为0.109 cm^-1和58.13%。
　　由图中可见，UV254的变化情况与COD_Mn类似但波动较大：在第一阶段前期出水UV254较低，去除率总体呈下降趋势且后期波动很大；第二阶段出水UV254降低，去除率也趋于稳定。

3.4 对UV410的去除
　　UV410主要反映水中具有较大共扼体系的有机化合物，如天然水体中的大分子腐殖质等，它们是地表水中的主要成色物质，因此UV410与水体色度有良好的相关性[5]。图5是PAC-MFR进出水UV410的变化情况，可以看出，虽然原水UV410波动很大，絮凝混合液与膜分离器混合液UV410值也较高（分别为0.013 cm^-1和0.018 cm^-1），但出水的UV410始终保持在一个较低的水平（平均值及去除率分别为0.003 cm^-1和85.81%）。这说明UV410主要是靠膜截留作用去除的，并且PAC-MFR对水中的成色物质有很好的去除效果。

3.5 对NH₃-N的去除
　　由于PAC-MFR中的生物量很少，而且絮凝和PAC吸附对的NH₃-N的去除能力有限，所以PAC-MFR对NH₃-N的去除率波动很大，尤其是在第一个阶段后期，这是由于吸附NH₃-N的颗粒性物质被膜截留，并在膜分离器中累积所造成的，见图6。表5所示是第二阶段不同的三个周期中出水NH₃-N随时间的变化。由于天然水体中一些微生物在膜分离器中富集，PAC-MFR中又一直曝气，提供了充足的溶解氧，使得膜分离器中发生了硝化作用，从而出水的NH₃-N值随时间而降低。

表5 PAC-MFR出水NH₃-N随时间的变化

时间，min

NH₃-N(mg/L)

0 30 50 60 90 110 120 150 第13天 0.322 0.214 0.054 第16天 2.143 0.643 0.268 第23天 0.589 0.375 0.161

3.6 PAC-MFR的处理效果
　　在整个运行期间，除原水水质太差而导致出水中COD_Mn略高外，PAC-MFR运行正常，出水水质基本达到设计要求，表6是整个运行期间出水的水质情况。
　　PAC-MFR对有机物的去除率平均在60％以上，高于传统工艺的去除率；对氨氮的去除率不太理想，其值波动较大。

表6 出水水质及去除率 水质指标 范围 平均值 平均去除率，％ COD_Mn，mg/L 2.94～9.10 6.49 65.97 NH₃-N，mg/L 0～0.750 0.391 50.78 UV254，cm^-1 0.029～0.140 0.109 59.13 UV410，cm^-1 0～0.011 0.003 85.81 浊度，NTU 0.1～3.2 0.9 94.03

4 PAC在MFR中的作用机理

4.1 与絮凝剂（FeCl3）协同作用，去除有机物。
　　有研究认为[1]，PAC吸附主要去除分子量为500～3000的有机物。在本试验中，当一次性投入PAC 500 g时，对COD_Mn、UV254及UV410的去除均很明显。
4.2 维持膜通量，减缓膜污染的过程。
　　在累计处理43.24 m³湖水后，出水流量未下降，见图7；将一个膜组件取出，清洗后做清水试验，其比通量也未见下降。这说明投加PAC对于维持膜通量有很好的效果。
4.3 有效去除TOC及T-THMPF。
　　在试验中发现，投加PAC对于UV254的去除最为明显：絮凝反应器混合液中UV254平均值为0.313 cm^-1，膜分离器中UV254平均值为0.283 cm^-1，尽管在膜分离器中有机物呈累积趋势，其混合液仍比絮凝反应器低0.030 cm^-1；而原水与出水UV254值相比也仅相差0.150 cm^-1，可见PAC吸附对于UV254的去除是非常有效的。

5 结论

　　1 本试验研制的PAC-MFR，采用PLC自动控制系统，运行操作简单，易于管理和控制；其运行情况稳定，对于快速高效处理地表水是可行的。
　　2 PAC-MFR完全适用于对微污染地表水的处理。对COD_Mn、UV254、UV410及NH₃-N的平均去除率为65.97%、59.13%、85.81%和50.78%，出水浊度<3 NTU。
　　3 在原水水质极为恶劣的情况下，本试验仍取得了较好的效果，若原水水质能达到国家地面水环境质量标准（GB3838-88）中的Ⅴ类标准，处理后的出水能达到国家饮用水卫生标准。
　　4 投加PAC在该工艺中发挥了重要作用，尤其是在去除有机物及减缓膜污染方面。
　　5 MF膜在处理43.24 m³水后膜通量及出水流量均未见下降，说明该工艺中减缓膜污染的措施是行之有效的；膜使用寿命的延长是可以预见的。

参考文献
　　[1] 魏复盛 主编，国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法（第三版）. 北京：中国环境科学出版社，1997
　　[2] 杨承义. 环境监测. 天津：天津大学出版社，1993
　　[3] 王占生，刘文君. 微污染水源饮用水处理. 北京：中国建筑工业出版社，1999
　　[4] 张自杰，林荣忱，金如霖. 排水工程（第三版）. 北京：中国建筑工业出版社，1996
　　[5] Dag O. Andersen et al.. Nature of Natural Organic Mater (NOM) in Acidified and Limed Surface Waters. Wat. Res., 2000; 34(1): 266-278