超滤工艺对微污染水的处理特性

王晓昌 　　王　锦
（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055）

　　提　要： 进行了超滤工艺处理微污染水的实验研究，在验证直接超滤的除浊和消毒功能的基础上，重点考察了直接超滤和混凝-超滤组合两种工艺对水中天然有机物的代表性物质-腐植酸的去除效果和膜污染状况。研究结果表明，超滤具有良好的除浊功能和灭菌作用，超滤前加混凝预处理后，以DOC和UV254为指标的有机物去除率分别从28%和40%提高到53%和78%。高效液相色谱分析表明，混凝预处理大大提高了超滤对分子量低于6000Da有机物的去除效果。混凝-超滤组合工艺的最佳条件为pH=7，此时水中杂质形成较为疏松的絮体滤饼层，降低了膜孔污染，使超滤保持较高的渗透通量。
　　关键词： 超滤；微污染；混凝；渗透通量；高效液相色谱

Characteristics of Ultrafiltration for the Removal of Micropollutants
WANG Xiaochang WANG Jin
(School of Environmental and Municipal Engineering ,
Xi‘an University of Architectural and Technology, 710055, Xi‘an. China)

　　Abstract: Pilot experiment was conducted on the characteristics of ultrafiltration (UF) for the removal of micropollutants from surface water. In addition to turbidity and bacteria removal, the study mainly investigated the characteristics of UF with and without pre-coagulation for the removal of natural organic matters. The results showed that UF was very effective for turbidity and bacteria removal and when pre-coagulation was applied using aluminum sulfate coagulant, the removal of DOC and UV254 were increased from 28% and 40% to 53% and 78% respectively. HPLC measurements showed that the removal of organic matters of molecular weight less than 6000Da was much improved by pre-coagulation. The optimum condition of pre-coagulation is pH 7. Under this condition porous cake layer is formed on the surface of the membrane, which brings about a reduction of membrane pore fouling and keeps a high permeate flux.
　　Keywords: ultrafiltration; micropollution; coagulation; permeate flux; HPLC.

　　为了达到日益严格的饮用水水质标准，美国、日本和欧洲许多发达国家用低压超滤膜过滤取代传统的混凝-沉淀-过滤流程。而我国目前对膜过滤在水处理方面的应用多限于直饮水处理，对直接超滤或以超滤为核心的组合工艺直接处理微污染水的研究较少。
存在于天然水体中的污染物总体来说可以分为三类：微生物，有机物和浊度物质。许多研究表明直接超滤具有良好的除浊功能和消毒作用[1~3]，但对与消毒副产物紧密相关的天然有机物的去除率一般较低[3,4]。另一方面，有机物对超滤膜的污染远大于浊度物质，且污染多集中于膜孔和膜表面的吸附，而不是象浊度物质那样在膜表面沉积，因此，造成膜通量下降快且难以通过水力清洗得到恢复，从而影响了处理效率。
　　为了提高超滤对水中天然有机物的去除效果，并减轻膜污染，一种可行的方法就是通过各种预处理改变水中污染物的表面性质和存在形态[5~8]。其中混凝预处理由于简便、易行，与超滤组合去除水中污染物的工艺受到了关注。鉴于目前对该组合工艺的特点和控制方法的研究尚不深入，我们针对水中天然有机物的代表性物质-腐植酸，利用国产超滤膜进行了直接超滤和混凝-超滤组合工艺的试验研究。

1 试验方法

1.1 试验装置
　　本研究采用的混凝-超滤组合工艺的流程如图1所示。原水直接超滤时无须投加混凝剂。超滤组件采用截留分子量为十万的国产中空纤维膜，材质为聚丙烯腈（PAN），加压方式为内压式，膜组件处理能力为109L/m²h。

1.2 试验方法
　　浊度原水用高岭土配制到15NTU左右，向原水中加入天然湖水，使原水具有一定的细菌浓度。微污染原水是用从西安市附近湖泊底泥中提取的天然腐植酸，经0.45mm滤膜去除水中悬浮性杂质后的原液配制，溶解性有机碳（DOC）浓度为5mg/L，相当于一般微污染原水的水平。试验分为两种工艺：一是原水直接超滤；二是混凝-超滤组合，混凝剂采用精制硫酸铝（Al2(SO₄)₃·18H2O），投药量以铝离子浓度计为3.5mg/L，采用泵前投药，水泵混合和管式混合器混凝，停留时间为1min左右，G值为10s-1，属于微絮凝条件。加药后原水的pH为7，为了比较不同pH对处理效果的影响，增加了一组加药后pH为5的试验。
1.3 分析方法
　　（1） 浊度：利用上海自来水公司产SZD-2型智能化散射光浊度仪测定，单位以NTU表示。
　　（2） 细菌总数的测定采用平板稀释法。
　　（3） 有机物浓度分析
　　DOC：提取的天然腐植酸通过0.45mm滤膜过滤后，原液中的总有机碳（TOC）即表示溶解性有机物浓度DOC。利用日本岛津公司产TOC-5000A总有机碳分析仪测定。
　　UV₂₅₄：水中的天然有机物通常在254nm的波长处出现吸收峰，用该波长下的消光度可以间接表示有机物的浓度，并作为评价NOM总量的指标之一。利用上海仪器分析总厂751G型紫外分光光度计测定。
　　（4） 混凝颗粒ζ电位分析
　　利用日本Microtech Nichion公司产ZC-2000型Zeta电位仪测得原水ζ电位为-28.5mv，在3.5mg/L铝离子浓度的投药量和两种pH条件下，混凝后颗粒的ζ电位都保持在0mV左右。
　　（5） 高效液相色谱（HPLC）分析
　　利用日本岛津公司产LC-9A高效液相色谱仪，色谱柱为日立W520型，分子量界限为6000 Da左右，配用UV检测器（波长254nm）对原水以及直接超滤处理水和混凝-超滤组合工艺处理水进行液相色谱分析，以考察两种不同工艺对不同分子量分布溶解性有机物的去除情况。
1.4 试验数据处理方法
　　超滤膜的平均半透膜压通过Tutujian公式计算：
　　　　　　　Ptm=[(Pi + Po)/2] - Pp　　　　 (1)
　　式中Ptm 为半透膜压；Pi 为膜组件进口处的压力；Po为膜组件出口处的压力；Pp为渗透液压力。
为了区分膜污染引起的渗透通量下降与温度对膜通量的影响，本试验关于半透膜通量均统一到20℃的通量值。在压力保持恒定的情况下，通量表示膜的产水量，从其变化可了解膜的污染状况，而比渗透通量Kw，即通量与半透膜压的比值，可在无需保持压力恒定的情况下用以监测膜污染的状况。将任一时刻的比渗透通量除以膜初始的比渗透通量，能更明确地表示膜通量下降情况，称之为正规化比渗透通量，其值用百分数表示。

2 试验结果

2.1　浊度的去除
　　超滤出水浊度的变化情况如图2所示，原水浊度在13NTU～21NTU的范围内，出水浊度≤0.05NTU，说明超滤膜对浊度物质几乎能够完全截留。图中回流水浊度略高于原水浊度，说明膜面截留杂质受回流水冲刷部分剥离，减轻了膜污染。
2.2　除菌作用
　　在浊度水直接超滤试验中，对原水和渗透液的细菌总数进行了测定，其结果见表1。当原水细菌总数为数十cfu（colony forming unit）时，渗透液细菌总数为0；当原水细菌总数为550～1500cfu/mL时，渗透液细菌总数为1cfu/mL，去除率均在99%以上。我国现行饮用水质标准规定了细菌总数为100cfu/mL，建设部最近颁发的直饮水水质标准的细菌总数为50cfu/mL[9]，超滤渗透液的细菌总数完全可以达到饮用水的细菌学要求。

表1　细菌总数的去除情况 原水（cfu / mL） 渗透液（cfu / mL） 去除率（%） 浊度水 （添加细菌） 21 0 100 36 0 100 550 1 99.8 1500 1 99.9

2.3 DOC和UV254的去除
　　以DOC和UV254代表的有机物去除状况如图3，图4所示。从图中可以明显看到经混凝预处理后，特别是在pH=7的条件下，有机物的去除率明显提高，与直接超滤相比，DOC去除率从28%提高到53%，UV254去除率从40%提高到78%。
2.4 处理前后有机物分子量分布
　　用高效液相色谱（HPLC）测得的原水和处理水的谱图如图5，图6所示，根据Tambo和Kamei的研究[10]，日立W520型色谱柱的流出时间与腐植酸分子量之间存在对应关系，如表2第1，2行所示。由HPLC谱图的吸收峰面积对不同处理条件下各分子量范围的有机物去除率进行计算的结果也在表2中列出。

　　从图5、图6和表2可知，直接超滤对于分子量大于6000Da的溶解性有机物基本上全部去除；但对小于6000Da的有机物去除率很低。pH=7条件下的混凝-超滤工艺则大大提高了分子量小于6000Da有机物的去除率，其中分子量在6000～3000Da的有机物去除率从6.7%提高到72%，分子量在3000～1000Da的去除率从6.4%提高到48.7%，分子量低于1000Da的去除率从1.5%提高到33%，总去除率从6.1%提高到59.3%。

表2 直接超滤和混凝-超滤组合工艺谱图分析结果比较 流出时间(min) <32 32～40 40～45 <45 ∑ 分子量分布（Da） >6000 6000～3000 3000～1000 <1000 -- 直接超滤 原水吸收峰面积 798.9 349216.9 120988.1 68515.8 539519.7 处理水吸收峰面积 0 325803.3 113195.3 67481.5 506480.1 去除率 100% 6.7% 6.4% 1.5% 6.1% 混凝-超滤（pH=7） 原水吸收峰面积 950.2 270822.3 108662.2 87833.7 468268.4 处理水吸收峰面积 0 75807.5 55785.4 58929.2 190522.1 去除率 100% 72% 48.7% 33% 59.3%

2.3 渗透通量和压力的变化
　　膜污染状况可通过正规化比渗透通量（图7），超滤膜进出口压差（图8）和半透膜压（图9）随过滤时间的变化来讨论。

　　从图7中明显看到在连续超滤试验中，直接超滤工艺渗透通量下降很快，2.5h后下降了60%，10h后下降了75%；pH5的混凝预处理条件下渗透通量略有下降；而pH7的混凝预处理条件下渗透通量几乎没有变化。
　　超滤膜进出口压差反映了膜表面沉积层的状况，从图8中看到在10h的连续超滤试验中，不加混凝预处理的超滤膜进出口压差未发生明显变化。在pH5的混凝预处理条件下，压差从10KPa增加到20KPa；pH7时，前4h内压差增加较慢，从10KPa增加到16KPa，4 h后压差增加较快，10h后增加到50KPa左右。
　　超滤半透膜压的变化反映了膜污染阻力的变化，从图9中看到天然有机物直接超滤的半透膜压虽然在过滤开始时最小，但在过滤1h后就超过了混凝-超滤组合工艺的半透膜压。在pH5的混凝预处理条件下，超滤半透膜压呈等速增加的趋势，pH=7的混凝预处理条件下，超滤半透膜压先略有降低，在过滤4h后又有所增加，但总的增长幅度小于pH5的情况。

3 讨论

3.1 混凝-超滤组合工艺对天然有机物的去除功效
　　本研究采用的超滤膜的截留分子量为1×106Da，直接超滤条件下对腐植酸的DOC和UV₂₅₄的去除率均很低。从图5可以看到，直接超滤对HPLC流出时间大于32min，即分子量小于6000Da的有机物几乎不能去除。经混凝预处理后，DOC和UV₂₅₄的去除率均大幅度提高，尤其是分子量小于6000Da的有机物去除率的增加更为明显。在pH7的条件下，对同样的腐植酸进行常规的混凝-沉淀-过滤处理后DOC和UV254的最大去除率分别为40%和70%[11]，而混凝-超滤组合工艺的相应去除率可分别达到53%和78%。这一结果说明混凝-超滤组合工艺的功效在于：（1）通过混凝的作用使有机物生成微絮体而改善了其分离性能；（2）通过超滤的作用使水中可凝聚性有机物得到最大限度的去除。需要指出的是本研究采用的HPLC色谱柱主要适用于对分子量小于6000Da有机物的定量分析，而对较大分子量的有机物难以准确测定，因此，表2中根据谱图计算的总去除率比实际UV₂₅₄的去除率低。
3.2 混凝预处理对膜污染的缓解作用
　　从图7至图9可以看到，混凝-超滤组合工艺使膜渗透通量基本上保持不变，从而保证了处理装置的产水量。与直接超滤相比，半透膜压增长缓慢，但压差增长加快，说明膜表面滤饼层形成较快。表面滤饼层通常可通过水力反冲洗剥离，使膜过滤性能得到恢复。因此，混凝预处理对膜污染起到了很好的缓解作用。
　　(1) 减少污染物进入膜孔：直接超滤的污染主要是在膜孔内的吸附，过滤阻力也主要来自于孔内吸附污染物的阻力。水中天然有机物尤其是小分子有机物在膜孔内的吸附对膜形成了不可逆污染，使膜的渗透通量下降很快。而通过混凝预处理小分子溶解性有机物聚集或吸附在金属氢氧化物上形成絮体。这些絮体在膜表面被截留，不能进入膜孔内。
　　(2) 改善膜表面沉积层的性质：由Carman-kozeny方程可知，膜表面沉积层的比阻ac随颗粒尺寸d和孔隙率增大而减小。经过混凝预处理颗粒尺寸增大，形成的滤饼层阻力减小，渗透通量增大。
　　(3) 提高颗粒的反向传输：颗粒在水中通过对流靠近膜表面，通过反向传输远离膜表面。反向传输的原理在于布朗扩散，惯性提升和剪切扩散。布朗扩散随颗粒尺寸增大而减小，惯性提升和剪切扩散随颗粒尺寸增大而增大，三种反向传输速度都与颗粒直径有关。经混凝预处理后颗粒直径增大，总的反向传输速度随之增大，从而减轻了有机物在膜表面的吸附沉积，增大了渗透通量。
3.3 pH对混凝-超滤组合工艺处理效果的影响
　　铝盐的水解产物受投药量和溶液pH两个因素的影响。在低腐植酸浓度的条件下，pH7左右并达到一定投药量时，无定形Al(OH)3通常是主要水解产物，腐植酸通过Al(OH)₃的卷扫混凝作用，形成较为疏松的微絮体。pH5左右时铝盐水解产物通常具有较高的正电荷^[12]，与腐植酸相互作用发生吸附电中和或形成腐植酸与铝的络合物（aluminum-humate），此时形成的颗粒较前者密实。从前面的讨论可知，在pH7的条件下通过卷扫混凝形成的疏松絮体对超滤膜过滤更为有利。天然水体的pH值一般多在中性范围，因此该工艺更有利于实际应用。

4 结论

　　(1) 超滤膜具有良好的除浊功能，在原水浊度几个NTU到几十个NTU的范围内，出水浊度小于0.05NTU。
　　(2) 超滤膜具有良好的灭菌、消毒作用。细菌总数的去除率大于99%，在原水细菌总数≤1500cfu/mL的条件下，处理水细菌总数≤1cfu/mL。
　　(3) 与原水直接超滤相比，混凝-超滤组合工艺对溶解性天然有机物的去除率较高，DOC去除率从28%提高到53%，U₂₅₄去除率从40%提高到78%，尤其是对分子量低于6000Da有机物的去除率提高幅度更大，分子量在6000～3000Da的有机物去除率从6.7%提高到72%，分子量在3000～1000Da的去除率从6.4%提高到48.7%，分子量低于1000Da的去除率从1.5%提高到33%。
　　(4) 混凝预处理使小分子有机物结合成微絮体，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮体在膜表面沉积形成滤饼层成为主要过滤机理，从而使超滤保持高渗透通量。
　　(5) 混凝-超滤组合工艺的最佳条件为pH7，此时通过卷扫混凝形成较为疏松的絮体滤饼层，对超滤膜过滤操作有利。

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