臭氧催化氧化去除水中微量莠去津

蔡国庆，马军
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090)

　　摘　要：系统地研究了催化氧化法对水中微量农药莠去津的去除效果，对不同形态催化剂的催化效率进行了对比。结果表明，只需投加少量催化剂，莠去津的去除效率即得到显著提高。两种不同形态的催化剂均可显著提高臭氧对水中微量莠去津的去除效果。通过对水中腐殖物质浓度影响臭氧催化氧化效果规律的研究，发现了少量腐殖物质可促进臭氧催化氧化对莠去津的分解效率，但腐殖物质过量则具有副作用。水中溶解性臭氧浓度随催化剂的投量增加而有所下降。
　　关键词：催化氧化；臭氧；农药；莠去津；自由基
　　中图分类号：TU991
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2001)09-0072-03

　　我国农药的使用率在逐渐增加，非点源污染对饮用水水质的影响逐渐加大，成为给水处理所面临的十分棘手的问题。农药具有高度的稳定性，难于被生物降解和被药剂氧化，即使氧化能力很强的臭氧对于水中农药的分解效率也十分有限。

1　试验方法

　　试验是在催化氧化反应器(高为1300mm，直径为60mm)中进行的，由臭氧发生器产生臭氧(以氧气为气源)，然后经由反应器底部多孔玻璃砂芯转移到水中。
　　在试验前先用纯水冲洗反应器，再用臭氧预氧化5 min以去除反应器中可能消耗臭氧的成分，然后排空，并用纯水冲洗两次，而后用一变速磁力泵将3 μmol/L莠去津溶液(3.5 L)注入反应器内。在氧化过程中，水样以85 L/h的速度循环。用纯水进行的预备试验表明，如果臭氧发生器开启时间持续0.5 min，那么水中臭氧剩余量在2 min后达到最大值。
　　试验中分别比较了两种不同形态的催化剂(催化剂A为某种形态的锰离子；催化剂B为锰的氧化物)的作用效果。将臭氧发生器和催化剂注入泵同时打开，0.5 min后关闭臭氧发生器，2 min后停止催化剂的注入。
　　用各种不同剂量的催化剂与臭氧作用，在特定时间内(2 min)使催化剂的累计投量分别达到0.5、1.0、1.5 mg/L。在不同反应时间从反应器取出水样，测定剩余莠去津浓度。在分析测试前，应立即加入硫代硫酸钠以终止臭氧氧化反应。
　　采用高压液相色谱仪(HPLC)测定水样中的莠去津浓度，使用C18高压液相色谱柱且以70∶30(V/V)的甲醇和水作为流动相，流量为1 mL/min，在220 nm波长下进行检测，利用外标法对水中莠去津浓度进行定量。
　　腐殖物质直接从某地表水中提取，通过反渗透进行浓缩、冷冻干燥后备用。

2　影响莠去津分解效率的因素

2.1　催化剂
　　由试验可以看出，单纯臭氧对莠去津的氧化效率是非常有限的。在反应最初2 min内莠去津的浓度呈线性降低，随后降低趋势逐渐缓慢。研究发现，只要加入少量的催化剂(如0.3～0.5 mg/L)就可以使莠去津浓度大幅度降低，在0.5 min内所分解的莠去津要远高于单纯臭氧在2 min内的分解量。但当催化剂投量继续增加后，莠去津的分解效率没有进一步提高，过量的催化剂还使莠去津的分解效率有所下降。
　　催化剂A的投加量对莠去津分解效率的影响见图1。

　　图1催化剂投量对莠去津分解效率的影响几种不同种类催化剂对臭氧氧化分解水中莠去津效果的影响见图2。

　　图2不同种类催化剂对莠去津分解效率的影响结果表明，与单纯臭氧氧化相比，催化剂B也显著地促进了臭氧对莠去津的降解。这说明A、B两种不同形态的催化剂都可显著地促进臭氧对水中微量莠去津的分解。但商品金属高价态氧化物则对莠去津的降解没有任何催化作用，表明催化剂的形态对臭氧分解莠去津效率的影响是非常重要的。
2.2　腐殖物质
　　由试验可以看出，单纯臭氧氧化对莠去津的去除效率是很低的，这与前人的研究结果相同，臭氧分子与莠去津的反应速度很慢，理论上臭氧不能氧化莠去津。所观察到的单纯臭氧氧化对莠去津的去除效率，可能是在pH为7.0左右时部分臭氧发生自分解，生成少量的羟基自由基(·OH)的结果。腐殖物质的存在可以在一定程度上加速莠去津的降解(见图3)，并且明显比单纯臭氧氧化效率高，这与以前的有关报道是一致的。可以观察到，较低浓度的腐殖物质就可以强化臭氧催化氧化对莠去津的去除，这很可能是由于腐殖物质引发自由基生成，加速了对莠去津的分解。腐殖物质浓度为1 mg/L(以DOC计)就可以大大地强化臭氧催化氧化对莠去津的去除。因此，当腐殖物质和催化剂A均在较低投量1 mg/L时，剩余莠去津的浓度将大大地低于单纯腐殖物质或催化剂A存在时的莠去津剩余浓度，表明两者同时存在对于莠去津的去除具有协同作用。同样，预先制备的催化剂B也表现出类似的效应，即腐殖物质和催化剂B同时存在对莠去津的去除具有正的协同效应。
　　腐殖物质的存在对臭氧催化氧化去除水中微量莠去津效率的影响如图3所示。

　　　　

　　图4为在各种试验条件下，水中剩余臭氧浓度的变化情况。
　　腐殖物质的存在使水中剩余臭氧浓度降低，这是臭氧和腐殖物质直接反应的结果，并且很可能是腐殖物质促进了水中臭氧的分解，引发了自由基生成。从图4可以看出，催化剂B的存在也使水中臭氧分解，从而导致强氧化性中间介质(·OH)的生成(因为莠去津的分解效率显著提高)。水溶液中催化剂A的存在要比催化剂B存在时剩余臭氧的浓度低得多，这是因为催化剂在由A形态向B形态转化过程中可能还会消耗一些臭氧。

　　

　　图5和图6为腐殖物质浓度对臭氧催化氧化降解莠去津效率的影响。
　　由图5、6可以看出，对于两种形态的催化剂，较高浓度的腐殖物质(1～6 mg/L)将导致莠去津降解效率降低。低浓度腐殖物质主要形成引发剂和促进剂，从而强化莠去津的催化氧化；而高浓度的腐殖物质则要消耗自由基，导致臭氧催化氧化对莠去津的分解效率降低。从试验结果看，腐殖物质的浓度对于两种催化剂分解水中莠去津效率的影响是非常相近的。该现象说明两种形态的催化剂对于莠去津的催化氧化分解具有同样的机理。

3　结论

　　少量的催化剂可显著地提高臭氧对水中微量莠去津的去除效果。腐殖物质的存在对臭氧催化氧化去除莠去津有显著影响。低浓度的腐殖物质(1 mg/L，以DOC计)可使臭氧催化氧化效率提高，但当腐殖物质浓度较高时(＞2 mg/L，以DOC计)，则对莠去津的去除有不利的影响。结果表明，低浓度的腐殖物质和瞬间形成的催化剂能促进臭氧分解，引发羟基自由基(·OH)生成，当低浓度腐殖物质和催化剂同时存在时，又具有正的协同效应。当腐殖物质的浓度较高时，其自由基抑制作用的影响是主要的，会降低催化氧化对莠去津的分解效果。

参考文献：

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　　收稿日期：2001-06-20