给水处理中二氧化氯与臭氧的应用比较

乔勇 张玉先
（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

　　摘　要 本文介绍了二氧化氯和臭氧在给水处理中的应用，并在其消毒机理、氧化消毒特性及经济性等方面进行了一系列的比较，努力为现有水厂水处理工艺的改进提供一定的参考。
　　关键词 二氧化氯 臭氧 消毒 饮用水处理

The Comparison Between Chlorine Dioxide and Ozone
in Application of Feed Water Treatment
Qiao yong Zhang yuxian
(School of Environmental Science and Engineering,
Tongji University, Shanghai, 200092, P.R.China）

　　Abstract In this article, we try to do some work for the improvements of the drinking water treatment process. The application of chlorine oxide (ClO₂) and ozone (O₃) is introduced. And a comprehensive comparasion is made on their mechanism, characteristics ; also, economic analyses are made.
　　Key words chlorine oxide ; ozone ; disinfect ; drinking water treatment

　　目前，我国给水中应用的氧化消毒剂以液氯为主。但随着源水污染的变化，废水中各种有机物的含量有所增加，运用液氯消毒会产生氯代有机物，其中有的产物具有致突变作用。为满足人们对水质要求的不断提高，寻求能替代氯的更安全而经济的新型氧化消毒剂，成为今后给水处理的一个发展方向。其中，较有前途的是二氧化氯（ClO₂）和臭氧（O₃）。

1.二氧化氯（ClO₂）

1.1 二氧化氯的应用
　　十九世纪初，美国科学家Dary H.发现了ClO₂气体。二十世纪40年代，二氧化氯开始应用于食品加工的杀菌消毒，造纸的漂白和水的净化处理等。由于二氧化氯不会与有机物反应而生成THMs，所以在饮用水处理中应用越来越广泛。1983年，美国国家环保局（EPA）提出饮用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L，并推荐使用ClO₂消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界卫生组织（WHO）列为A1级，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品。目前，美国和欧洲已有上千家水厂采用ClO₂消毒；我国则多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。
　　在给水处理中，ClO₂不仅可以作为高效的消毒剂，还可考虑投加在原水、沉淀池前或滤池前，进行预氧化或中间氧化，以控制嗅味（尤其是氯酚或藻类副产物嗅味等），防止微生物滋长，加强混凝过滤；也可用于去除水中的铁、锰和色度。另外，欧洲一些国家将ClO₂ 、O₃即Cl₂结合起来用于饮用水处理，取得了较好的效果。
1.2 二氧化氯的物理性质
　　二氧化氯（ClO₂）常温（20℃）下是一种黄绿色的气体，具有与氯气、臭氧类似的刺激性气味，分子量67.45，比空气重，熔点-59℃，沸点11℃。
　　ClO₂极易溶于水而不与水反应，22℃时溶解度约为氯的5倍，达2.9g/L。ClO₂在水中的溶解度随温度升高而降低。同时二氧化氯分子的电子结构虽是不饱和状态，在水中却不以聚合状态存在，这对ClO₂在水中迅速扩散十分有利。但ClO₂水溶液易挥发，在较高温度与光照下会生成ClO₂^-与ClO₃^-，应避光低温保存。
　　据介绍，ClO₂在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸；在空气中的体积浓度超过10%或在水中浓度超过30%时也会发生爆炸。不过ClO₂溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。
　　由于ClO₂对压力、温度和光线敏感，不能压缩进行液化储存和运输，只能在使用时现场临时制备。
1.3 二氧化氯的氧化消毒机理
　　作为强氧化剂，ClO₂在酸性条件下具有很强的氧化性：
　　　　ClO₂ + 4H⁺ + 5e = Cl^- + 2H₂O
　　在水厂pH≈7的中型条件下，
　　　　ClO₂ + e = ClO₂^-　ClO₂^- + 2H₂O + 4e = Cl_‑^- + 4OH^-ClO₂能将水中少量的S^2-、SO₃^2-、NO₂^-等还原性酸根氧化去除，还可去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺及重金属离子等。另外，对水中有机物的氧化，Cl₂以亲电取代为主，而ClO₂以氧化还原为主，能将腐殖酸、富里酸等降解，且降解产物不以三氯甲烷形式存在。
　　ClO₂是一种光谱、高效的杀菌消毒剂，实验证实，它对细菌、芽孢、藻类、真菌、病毒等均有良好的杀灭效果。关于ClO₂的消毒机理，由多种解释，一般认为ClO₂对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用，能渗透到细胞内部与含巯基（-SH）的酶反应，使之迅速失活，抑制细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的目的。
　　由于细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面，易于受到ClO₂攻击而失活。而人和动物细胞中，酶系位于细胞质之中受到系统的保护，ClO₂难以和酶直接接触，故其对人和动物的危害较小。
1.4 二氧化氯的氧化消毒特性
　　ClO_2­时较强的氧化剂，氧化水中有机物具有选择性。
　　（1） ClO₂­氧化能力强，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速杀灭水中的病原菌、病毒和藻类（包括芽孢、病毒和蠕虫等）。
　　（2） 与氯不同，ClO₂­消毒性能不受pH值影响。这主要是因为氯消毒靠次氯酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌。
　　（3） ClO₂不与氨或氯胺反应，在含氨高的水中也可以发挥很好的杀菌作用，而使用氯消毒则会受到很大影响。
　　（4） ClO₂随水温升高灭活能力加大，从而弥补了因水温升高ClO₂在水中溶解度的下降。
　　（5） ClO₂的残余量能在管网中持续很长时间，故对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效。
　　（6） ClO₂具有较强的脱色、去味及除铁、锰效果。
　　（7） ClO₂消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影响。因此，采用ClO₂代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量减少90%。
1.5 二氧化氯的制备及经济性比较
　　ClO₂­的制备方法有化学反应法、电解食盐法、离子交换法等。其中化学法和电解法在生产上应用较多。
1.5.1 化学法
　　化学反应制取ClO₂的方法有：
　　（1） 盐酸与亚氯酸钠反应
　　　　5NaClO₂ + 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H₂O
　　（2） 盐酸与氯酸钠反应
　　　　2NaClO₃ + 4HCl = 2NaCl + 2ClO₂ + 2H₂O
　　（3） 液气混合反应
　　　　2NaClO₂ + Cl₂ = 2NaCl + 2ClO₂根据方法（3）研制的ClO₂发生器，使用时固体亚氯酸钠至于反应器中，以空气稀释的氯气通过反应器，这样可在反应过程中一直保持过量的亚氯酸钠，使全部氯气都参与反应从而避免产物中混入氯气。但由于NaClO₂价格昂贵，这种方法的成本与运行费用较高，难以在饮用水处理中推广。
　　目前，一般谈到的化学法制取ClO₂指方法（1）。这种方法生产规模较小，设备简单，便于实现自动化操作，适于水处理中生产应用；但碰到的问题同样是NaClO₂价格昂贵，且该法ClO₂的理论产率只有80%。为此，有公司研制出使用NaClO₃和H₂SO₄反应制取ClO₂的二氧化氯发生器，其反应原理是：
　　　　2NaClO₃ + 2NaCl + 2H₂SO₄ = 2ClO₂ + Cl₂ + 2H₂O + 2Na₂SO₄反应中会产生氯气，用户再根据需要将气体纯化，
　　　　2NaClO₂ + Cl₂ = 2NaCl + 2ClO₂据称该种发生器产生的混合气体中ClO₂占70%，其余30%为Cl₂。使用纯化器后ClO₂的含量可达95%。该发生器价格不到相同规格电解法发生器的1/2，比使用NaClO₂的发生器价格还低。设备可以连续运转，也可以间歇使用，发生器可调范围大。同时，NaClO₃价格低廉，只有NaClO₂价格的十分之一，运行费用较低，有一定的竞争力。
1.5.2 电解法
　　电解NaCl溶液生产ClO₂以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，在阳极室注入饱和食盐水，阴极室加入自来水，接通电源后使离子定向迁移，从而在阳极室及中性电极周围产生ClO₂、O₃、H₂O₂、Cl₂等混合气体。生产中可以通过降低电解温度，控制盐水流量，增加阳极室ClO₃^-含量等方法提高ClO₂产率。产生的混合气体ClO₂仅占10%左右，除了O₃、H₂O₂外，大部分是氯气。这就无法避免液氯消毒的缺点。同时ClO₂含量也难以精确计算，设备复杂，易损坏部件价格昂贵，运行维护困难。但目前国内仍多用此法。
　　也有报道称电解法可生产一种以ClO₂为主的复合消毒剂，其成分ClO₂占37%，Cl₂占27%，O₃占15%，H₂O₂占10%，其它占11%。由于氧化作用速度O₃> ClO₂> Cl₂，所以O₃ 和ClO₂首先降水中的有机物氧化分解，并进行消毒，而27%的Cl₂可保证水中足够的余氯。这对快速氧化和杀灭水中微生物及稳定水质都有很好的效果。
　　另外，曾有液体稳定性ClO₂、固体稳定性ClO₂的研究报道。根据有关资料，投加10mg/L的液氯进行消毒，药剂成本约0.022元/吨水；利用HCl和NaClO₂制取的ClO₂按0.5mg/L投加，吨水消毒成本约0.02元。而采用液体稳定性二氧化氯和固体稳定性二氧化氯消毒，药剂成本分别为每吨水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），显然经济性较差。
1.6 使用二氧化氯存在的问题
　　ClO₂加入水中后，会有50%～70%转变为ClO₂^-与ClO₃^-。很多实验表明ClO₂^-、ClO₃^-对血红细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液中胆固醇升高。美国EPA建议二氧化氯消毒时残余氧化剂总量（ClO₂＋ClO₂^-＋ClO₃^-）<1.0mg/L，使对正常人群健康不致有影响。而实际应用中ClO₂的剂量都控制在0.5mg/L以下。
　　ClO₂氧化分解有机物具有较强的选择性。它能氧化去除水中的Fe²⁺、Mn²⁺、氰化物、酚等；能氧化硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快气味，却不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有机物，导致去除不彻底。
　　二氧化氯性质比较活泼，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用ClO₂时要十分注意安全。一般在ClO₂制备系统中应严格控制原料稀释浓度，防止误操作并应建立相应安全措施。ClO₂储存要低温避光；ClO₂车间禁用火种，设良好的通风换气设备。

2. 臭氧（O₃）

2.1 臭氧的应用
　　1840年瑞士化学家Schōnbein证实了臭氧的存在。1886年法国人Meritenus发现臭氧具有杀菌作用。1893年荷兰首先将臭氧应用于水的消毒处理。1906年法国的Nice城将臭氧用于大规模净水厂的水处理，至今已有近百年历史。
　　臭氧氧化能力强，用于消毒杀菌杀伤力大，速度快；臭氧可氧化溶解性铁、锰，形成高价沉淀物，使之易于去除；可将氰化物、酚等有毒有害物质氧化为无害物质；可氧化致嗅和致色物质，从而减少嗅味，降低色度；可将生物难分解的大分子有机物氧化分解为中小分子量有机物，使之易于生物降解；使用臭氧预处理，还可以起到微絮凝作用，提高出水水质；应用臭氧，不会在处理过程中产生有害的三致物质。
　　目前，世界上有上千家水厂使用臭氧进行处理、消毒。在欧洲主要城市已把臭氧作为去除水中污染的一种主要手段用于饮用水的深度净化。20世纪70年代初以来，许多国家还对臭氧应用于城市污水、工业废水、循环冷却水处理进行了研究并有很多成功的例子。70年代中期开始，我国也开始了利用臭氧氧化工艺处理受污染饮用水水源的试验研究工作。现在国内已有数十家水厂应用于实际生产。
2.2 臭氧的物理性质
　　O₃是一种具有特殊的刺激性气味的不稳定气体，常温下为浅蓝色，液态呈深蓝色。O₃是常用氧化剂中氧化能力最强的，在水中的氧化还原电位为2.07V，而氯为1.36V，二氧化氯为1.50V。另外，O₃具有较强腐蚀性。
　　O₃在空气中会慢慢自行分解为O₂，同时放出大量的热量，当其浓度超过25%时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中O₃的浓度不超过10%，不会发生爆炸。
　　在标准压力和温度下，纯臭氧的溶解度比氧大10倍，比空气大25倍。0℃时，纯臭氧在水中的溶解度可达1.371g/L。O₃在水中不稳定，在含杂质的水溶液中迅速分解为O₂，并产生氧化能力极强的单原子氧（O）和羟基（OH）等具有极强灭菌作用的物质。其中羟基的氧化还原电位为2.80V。20℃时，O₃在自来水中的半衰期约为20分钟。
2.3 臭氧的氧化消毒机理
　　O₃溶于水后会发生两种反应：一种是直接氧化，反应速度慢，选择性高，易与苯酚等芳香族化合物及乙醇、胺等反应。另一种是O₃分解产生羟基自由基从而引发的链反应，此反应还会产生十分活泼的、具有强氧化能力的单原子氧（O），可瞬时分解水中有机物质、细菌和微生物。
　　　　O₃ → O₂ +（O）
　　　　（O）+ H₂O →2OH
　　羟基是强氧化剂、催化剂，引起的连锁反应可使水中有机物充分降解。
　　当溶液pH值高于7时，O₃自分解加剧，自由基型反应占主导地位，这种反应速度快，选择性低。
　　由上述机理可知，O₃在水处理中能氧化水中的多数有机物使之降解，并能氧化酚、氨氮、铁、锰等无机还原物质。此外，由于O₃具有很高的氧化还原电位，能破坏或分解细菌的细胞壁，容易通过微生物细胞膜迅速扩散到细胞内并氧化其中的酶等有机物；或破坏其细胞膜、组织结构的蛋白质、核糖核酸等从而导致细胞死亡。因此，O₃能够除藻杀菌，对病毒、芽孢等生命力较强的微生物也能起到很好的灭活作用。
2.4 臭氧的氧化消毒特性
　　（1） O₃作为高效的无二次污染的氧化剂，是常用氧化剂中氧化能力最强的（O₃>ClO₂>Cl₂>NH₂Cl），其氧化能力是氯的2倍，杀菌能力是氯的数百倍，能够氧化分解水中的有机物，氧化去除无机还原物质，能极迅速地杀灭水中的细菌、藻类、病原体等。
　　（2） O₃消毒受pH值、水温及水中含氨量影响较小，但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌等对O₃具有抗药性，须较长时间才能杀死。O₃用于饮用水消毒时，水的浊度、色度对消毒灭菌效果有影响，将有相当一部分O₃被用于无机物和有机物的氧化分解上。
　　（3） O₃去除微生物、水草、藻类等有机物产生的嗅、味，效果良好，脱色能力比Cl₂和ClO₂更为有效和迅速。
　　（4） 投加O₃能改变小粒径颗粒表面电荷的性质和大小，使带电的小颗粒聚集；同时O₃氧化溶解性有机物的过程中，还存在“微絮凝作用”，对提高混凝效果有一定作用。
　　（5） O₃消毒效果好，剂量小，作用快，不产生三氯甲烷等有害物质，同时还可使水具有较好的感官指标。O₃对一些顽强病毒的灭活作用远远高于氯，但水中O₃分解速度快，无法维持管网中有一定量的剩余消毒剂水平，故通常在O₃消毒后的水中投加少量的氯系消毒剂。
　　（6） O₃能将水中不易降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物，并向水中充氧使水中溶解氧增加，为后续处理（特别是生物处理）提供了更好的条件。但从经济上考虑，O₃投加量不可能太高，所以氧化并不彻底，如果后续工艺处理不当，也会产生三卤甲烷等有害物质。
　　（7） 在水处理过程中，应尽量不要生成新的三卤甲烷物质，因为三卤甲烷一旦形成，O₃也很难将其氧化去除。
2.5 臭氧的制备及经济性分析
　　生产O₃的方法有无声放电法、放射法、紫外线法、电解法等。在实际净水厂应用中都采用无声放电法。
　　使氧气（O_2­）转变O₃，首先需要有很大的能量将O—O键裂解为氧原子。无声放电就是利用高速电子来轰击氧气，使其分解成氧原子：
　　　　O₂ ＝ 2O
　　离解后的氧原子有些合成臭氧：
　　　　3O ＝ O₃
　　有些重新合成为氧气，有些则和氧气合成为O₃：
　　　　O + O₂ ＝ O₃
　　上述反应都是可逆的，生成的O₃也会分解成为氧原子活氧气。所以，通过放电区域的氧气中只有一部分能够变成O₃，因此生产出来的O₃通常指含一定浓度O₃的空气，称为臭氧化空气，并非纯臭氧气。
　　每生产1千克O₃理论上需要耗能0.836kW·h；而用空气生产O₃时，只有4～6%的电能作了有效功，实际每千克O₃耗电15～20kW·h。用纯氧气生产O₃的电耗大约可降低一半左右。
　　根据目前的技术水平，O₃的生产原料分为空气、纯氧气、液氧三种。
　　采用液氧一般适用于中小规模（臭氧量<50kg/h）。采用变压吸附法或负压吸附法现场制取纯氧，适用于臭氧量>50kg/h的规模。利用干燥空气制取O₃，获得的臭氧浓度一般在1～3%；而利用纯氧或液氧生产的臭氧浓度可达10%左右，而且空气制取O₃的电耗约为另外两种方法的2倍。
　　据有关报道，利用干燥空气、现场制纯氧、购买液氧三种方法制取O₃，每千克O₃的生产成本分别约为16.0元、12.0元和17.3元。可见现场制取纯氧的办法成本最低。若按投加量5mg/L计，每吨水采用O₃的处理成本为0.06元。
　　实际工程中，O₃多不单独使用，常与颗粒活性炭联用对饮用水进行深度处理，即臭氧——活性炭水处理工艺，效果良好。对其生产成本进行分析，水厂规模在5～40万吨/天时，因采用臭氧——活性炭工艺而增加的制水成本在0.10～0.15元/吨之间。根据我国各自来水厂的供水状况，从提高水质和人们的生活水平考虑，这种工艺是完全可以接受的。
2.6 使用臭氧存在的问题
　　O₃氧化能力很强，但也并非十全十美。应用O₃也存在着一些问题，O₃化会带来副产物。
　　微污染水源中有机物种类繁多，O_3­能与有机物反应生成一系列的中间产物。要对其全部进行检测是非常困难的。因此，世界卫生组织（WHO）采用溴酸根和甲醛作为O₃副产物的指标。
　　由于经济方面等原因，O₃投加量不可能大到将大分子有机物全部无机化；另外，即使过量投加O₃，也会有其他物质出现，也不可能使有机物全部矿化，因为O₃氧化大多数有机物产生的不完全氧化产物可能阻碍O₃的进一步分解，导致O₃不可能将这些中间产物完全氧化，如甘油、乙醇、乙酸等。同时，O₃不能有效的去除氨氮，对水中有机氯化物无氧化效果。
　　O₃处理时与有机物反应生成不饱和醛类、环氧化合物等有毒物质，对人体健康有不良影响。如果水中含有较多的溴离子，O₃会将其氧化为次溴酸。次溴酸与卤化消毒副产物的前体物反应，会产生溴仿和其它溴化消毒副产物。溴离子还能被进一步氧化为溴酸盐离子，从而导致出水呈致突变阳性。臭氧化后水中可同化有机碳（AOC）上升，可能会造成水中细菌的再度繁殖。为了维持管网中有足量的剩余消毒剂，在臭氧处理后再加氯或氯胺处理会分别生成三氯硝基甲烷和氯化氰，成为新的消毒副产物，其毒性现尚不清楚。对某些农药，O₃氧化后的产物可能更有害。
　　总体上说，虽然应用O₃时有副产物生成，但一般情况下浓度不高，毒性问题也不严重。根据目前的研究，无论在副产物的生成量和毒性，还是在出水的致突变活性方面，O₃都比Cl₂和ClO₂理想。

结　论

　　1.ClO₂和O₃都是高效的氧化消毒剂, 其氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影响均较小，消毒都不会产生三氯甲烷，，是液氯消毒的理想替代产品，。
　　2. ClO₂比O₃具有更高的稳定性，同时又比氯具有更强的消毒能力；但氧化能力比O₃差。但用臭氧消毒时，为了维持管网中的持续消毒能力，需要采用氯、氯胺、二氧化氯等作为辅助消毒剂。
　　3. 为避免生成三卤甲烷难以去除，在原水腐殖质、藻类、酚含量高的水厂，建议使用ClO₂或O₃进行预处理。
　　4. 水处理中采用O₃要比采用ClO₂成本略高，但从水质来讲，采用臭氧——活性炭工艺要比采用ClO₂好。就经济水平而言，这两种改进水质的方法都是可以接受的，各水厂可以根据具体情况采用相应的的措施。
　　5. 由于ClO₂和O₃氧化能力都很强，并都具有毒性和腐蚀性，在使用中宜注意安全防护措施。

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