二氧化氯与氯气对水中卤代有机物生成的影响

乐林生1 唐意祥1 周云2 莫兴康3
(1.上海市自来水市北有限公司,200082; 2.上海市自来水浦东有限公司;
3.上海市自来水闵行有限公司,200245)

　　摘要　本文介绍了二氧化氯与氯处理黄浦江和长江水源时，三卤甲烷（THMs）物质的生成情况，以及总卤化有机物（TOX）、挥发性有机物（VOCs）的增减情况。研究结果表明，二氧化氯能有效地降低THMs的生成量，但仍有一定量的TOX的产生，有待进一步的研究。
　　关键词　二氧化氯、三卤甲烷、总卤化有机物

The Effect of Organic Halide in Water Treated by Chlorine Dioxide and Chlorine
Yue Linsheng1 Tang Yixinag1 Zhou Yun2 Mo Xinkang3
（1. Shanghai Municipal North-city Water Supply Co.Ltd,200082 ,
2.Shanghai Municipal Pudong Water Supply Co. Ltd,
3.Shanghai Municipal Minghang Water Supply Co., Ltd., Shanghai, P. R. China,200245）

　　Abstract　This article presented an experimentation about the generation of trihalomethane(THMs) and the variation of total organic of halogen (TOX) and volatile organic compound(VOCs) during the raw water of Huangpu rive and Yangtse rive treated with both chlorine dioxide and chlorine. The result is that the quantity of THMs is reduced availably, however a little TOX is still produced which required further study.
　　Keywords　Chlorine dioxide, Total organic of halogen (TOX), Volatile organic compound(VOCs)

　　1. 概述

　　水中的有机氯化合物大多是有毒、三致物质，且难以降解，危害人体健康。所以，美国EPA公布的129种水中优先控制污染物黑名单中，有机氯化合物就占了61个。1989年我国国家环保局公布的58个优先控制的有毒有机污染物中，有机氯化合物占25个。建设部2000年一类水司要求达到的水质标准中，占15项。
　　因此，自来水的处理过程中氯氧化－消毒产生的副产品引起了人们的强烈关注，寻找氯的替代氧化－消毒剂受到了发达国家的重视。在众多的氧化－消毒剂中，能适合用于城市自来水处理中的氧化－消毒剂并不多，仅有臭氧和二氧化氯在发达国家得到广泛的应用。在国内，臭氧已经有北京田村山水厂和昆明第五水厂使用，但二氧化氯仅处于初级研究阶段，在城市供水系统中还没有得到应用。
　　在发达国家，环境保护意识较强，水源地受到了充分的保护，原水水质良好，再采用二氧化氯消毒，三卤甲烷的产生可以得到有效的控制。而在上海的长江和黄浦江水源应用二氧化氯作为氧化-消毒剂，其产生三卤甲烷和其它氯化有机物的情况还没有一个明确的评价。本研究试图通过氯与二氧化氯不同的投加组合，比较其各自产生氯化有机物的量，为选择应用二氧化氯提供依据。

　　2. 试验结果和讨论

　　2.1 THMs和四氯化碳
　　THMs和四氯化碳检测结果分别见图1-6。
　　图1为黄浦江原水，前加二氧化氯后加游离氯，与前后加游离氯对比。测试结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳（低于检测限），前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3均无三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为8.3mg/l，一溴二氯甲烷为8.8mg/l，一氯二溴甲烷为7.8mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳从<0.01升高为0.1mg/l。后加氯后，4个消毒水样的氯仿升高为22.4、28.7、32.2和27.6mg/l,一溴二氯甲烷升高为22.3 28.9 31.3 和25.88mg/l，一氯二溴甲烷升高为17.3 28.4 28.2和21.8mg/l，无三溴甲烷生成，四氯化碳升高为0.1－0.3mg/l。

　　图2为黄浦江原水，前后加二氧化氯，与前后加游离氯对比。测定结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳（低于检测限），前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3除一溴二氯甲烷分别为0.9、0.7、<0.07mg/l外，无其他三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为16.8mg/l，一溴二氯甲烷为17.4mg/l，一氯二溴甲烷为16.2mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.2mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿为3.7、2.9、 <0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷和一氯二溴甲烷，无三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水样消4，氯仿升高为30.2、mg/l,一溴二氯甲烷升高为31.9mg/l，一氯二溴甲烷升高为32.6 mg/l，无三溴甲烷生成，THMs为94.7mg/l,超过美国EPA的新标准（80mg/l),一溴二氯甲烷超过日本的饮用水标准（30mg/l）。四氯化碳升高为0.14mg/l。

　　图3为黄浦江原水，前后加二氧化氯，与前后加化合氯对比。测定结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳（低于检测限），前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3除一溴二氯甲烷分别为0.89、0.71、<0.07mg/l外，无其他三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为6.2mg/l，一溴二氯甲烷为1.1mg/l，一氯二溴甲烷为<0.2mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.18mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿为<0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷,无一氯二溴甲烷，无三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水样消4，氯仿升高为9.6mg/l,一溴二氯甲烷为3.4mg/l，无一氯二溴甲烷，无三溴甲烷，四氯化碳为0.08mg/l。

　　图4为黄浦江原水，前加二氧化氯后加化合氯，与前后加化合氯对比。测定结果表明，闵行原水不含三卤甲烷和四氯化碳（低于检测限），前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3均无三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为9.1mg/l，一溴二氯甲烷为2.3mg/l，无一氯二溴甲烷，无三溴甲烷，四氯化碳从<0.01升高为0.1mg/l。后加氯后，4个消毒水样的氯仿升高为10.4、9.9、9.3和14.1mg/l,一溴二氯甲烷升高为3.2 2.3 2.7 和4.2mg/l，除消4一氯二溴甲烷为3.1mg/l，其余未检测，无三溴甲烷生成，四氯化碳为0.07－0.08mg/l。

　　图5为长江原水，前加二氧化氯后加游离氯，与前后游离氯对比。测定结果表明，长江原水不含三卤甲烷和四氯化碳（低于检测限），前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3均无三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为8.0mg/l，一溴二氯甲烷为7.7mg/l，一氯二溴甲烷9.4mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳升高为0.1mg/l。后加氯后，4个消毒水样的氯仿升高为20.9、16.2、17.7和19.1mg/l,一溴二氯甲烷升高为22.7 14.4 14.7 和19.7mg/l，一氯二溴甲烷为34.1、24.7、29.4、31.4 mg/l，无三溴甲烷生成，四氯化碳为0.08－0.09mg/l。

　　图6为长江原水，前后加二氧化氯，与游离氯对比。测定结果表明，长江原水不含三卤甲烷和四氯化碳（低于检测限），前加不同量二氧化氯后，滤1、滤2、滤3除一溴二氯甲烷分别为0.6、<0.07、0.4mg/l外，无其他三卤甲烷和四氯化碳产生，前加氯后滤4的氯仿为7.9mg/l，一溴二氯甲烷为6.0mg/l，一氯二溴甲烷为5.2mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.12mg/l。后加二氧化氯， 消1、消2、消3基本无氯仿、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷，三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水样消4，氯仿升高为20.6mg/l,一溴二氯甲烷为20mg/l，一氯二溴甲烷21mg/l，无三溴甲烷，四氯化碳为0.18mg/l。

　　试验结果表明：长江、黄浦江原水无三卤甲烷和四氯化碳。加氯后，无论前加后加，均有三卤甲烷和四氯化碳生成。生成量和水质、加氯量有关，游离氯高于化合氯，但一般不超过国家水质标准（氯仿60mg/l、四氯化碳3mg/l）。二氧化氯作氧化剂和消毒剂时，不生成三卤甲烷和四氯化碳，通常的二氧化氯溶液中含5-10%的氯，则有微量生成，一般只是氯的生成量95％。若只用二氧化氯作为氧化剂，用氯作为消毒剂，仍然生成基本相同数量的三卤甲烷和四氯化碳。
　　2.2总有机氯（TOX）：
　　TOX测定结果见图7-8。
　　图7为黄浦江原水，前后加二氧化氯，与前后加游离氯对比。测定结果表明，闵行原水TOX为18.1mg/l,加二氧化氯，滤后水1、2、3平均为141.8mg/l,升高7.8倍。消毒水1、2、3平均为161.6mg/l，升高8.9倍。加氯滤后水4，TOX256.7mg/l，比原水升高14.2倍，消毒水4，415.2mg/l,升高22.9倍。

　　图8为长江原水，前后加二氧化氯，与前后加游离氯对比。测定结果表明，长江原水TOX为6.5mg/l,加二氧化氯，滤后水1、2、3平均为54.4mg/l,升高8.4倍。消毒水1、2、3平均为45.2mg/l，升高7倍。加氯滤后水4，TOX94.8mg/l，比原水升高14.6倍，消毒水4，180.9mg/l,升高27.8倍。以上结果说明，无论二氧化氯或氯处理工艺均会使TOX值升高。加游离氯时，氯与水中的有机物发生氯代反应，会生成大量的氯化有机物质，生成量和水中的有机物浓度、种类有关，也与加氯量成正相关。使用二氧化氯，可降低TOX的生成量，前后加二氧化氯比氯降低，长江水降低了75％，闵行水降低了60％。

　　2.3 挥发性有机物VOCs
挥发性有机物测试的品种有15个，其中含卤素有机物有12个，含苯环有机物5个。检测结果见表1-2。
表1的黄浦江水源测试结果表明，经二氧化氯或氯处理后，水中卤化挥发性有机物都有一定量产生。原水中有4种挥发性卤化有机物；加氯后有8种，主要是一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷；加二氧化氯后有5种，主要是1,1,2,2-四氯乙烷。二氧化氯处理水样的挥发性卤化有机物平均增加了21.3mg/l，比原水增加了119%；经氯处理，消4水样增加了63.5mg/l,比原水增加了338%。

　　表2测试结果与表1相类似，加二氧化氯或加氯后，长江水源的水样也产生卤化挥发性有机物。它们的产生量分别是28.0mg/l和89.0mg/l。
　　上述TOX和VOCs测试结果表明，采用二氧化氯处理黄浦江和长江原水，还会产生了TOX和挥发性卤化有机物。它们的量分别为161.6mg/l、45.2mg/l和40.0mg/l、28.0mg/l，黄浦江原水中产生的TOX相对较高，与VOCs检出量的差值较大，说明VOCs测试出的项目仅仅是挥发性卤化有机物的一小部分，还有大部分未被检出的卤化有机物，有待进一步研究和发现。

　　3. 结论

　　a. 试验结果表明，处理黄浦江、长江原水时，采用二氧化氯处理工艺能有效地降低三卤甲烷和四氯化碳的生成量，前后加二氧化氯时，可降低氯仿生成量95％，这是二氧化氯工艺的突出优点。
　　b. 二氧化氯和氯处理工艺均会生成卤化有机物，使TOX值升高。二氧化氯工艺降低了TOX的生成量60％－75％。
　　c. VOCs检出挥发性卤化有机物仅是TOX中的一小部分，还有未被检出的卤化有机物有待进一步研究和发现。