腐殖酸存在对高铁酸钾预氧化除藻效果的影响

马 军， 刘 伟， 盛 力， 李圭白
（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）

　　摘要：利用人工培养的绿藻进行了高铁酸钾预氧化除藻的静态试验，并与单纯硫酸铝混凝除藻效果进行了对比。结果表明，腐殖酸的存在使单纯硫酸铝除藻效率降低，高铁酸钾预氧化可以大幅度降低腐殖酸对混凝除藻的影响，这也是高铁酸钾具有良好除藻作用的主要原因之一。为达到同样的除藻效果，预投高铁酸钾可以节省混凝剂用量。另外，适当地降低pH值、延长时将大大提高高铁酸钾预氧化除藻效率。
　　关键词： 除藻； 预氧化； 腐殖酸； pH； 高铁酸钾； 混凝
　　中图分类号：TU991.25
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2000)09-0005-04

Effect of Humic Acid on Algae Removal by Pre-Oxidation with Potassium Ferrate ( Ⅵ )
MA Jun， LIU Wei， SHENG Li， LI Gui-bai
(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Institute of Tech.,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Jar test of pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ) upon algae removal were conducted using laboratory cultured green-algae.A comparison of the effectiveness of algae removal was also made between pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ) and coagulation-sedimentation with aluminum sulphate alone.Results showed that humic acid in the water caused the reduction of algae removal efficiency coagulated with aluminum sulphate alone.Pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ)could reduce significantly the influence of humic acid on algae removal by coagulation, which was one of primary reason for the excellent effectiveness on algaeremoval by potassium ferrate (Ⅵ).To achieve certain algae removal,pretreatment with potassium ferrate (Ⅵ) could reduce the dosage of aluminum sulphate.Inaddition,under the condition of low pH value and a prolong pre-oxidation time,algae removal efficiency of pre-oxidation with potassium ferrate (Ⅵ) was further enhanced.
　　Keywords:algae removal; pre?oxidation; humic acid; pH; potassium ferrate (Ⅵ); coagulation

　　1 试验方法

　　为消除天然水体中复杂因素的影响，采用人工培养的含藻水进行试验。取自来水280L，曝气12h后，加入培养液及少量藻种，夜间使用白炽灯照明，水温15～18℃，pH为7.3，培养液采用修改后的克氏培养液及少量土壤渗出液1。经约25d培养后，水中藻类总数为(3.5～4.2)×10?8个/L，pH为9.1，浊度为20～40NTU。由镜检发现水中的藻类全部为绿藻，主要为绿球藻(Chlorococoum)、栅列藻(Scenedesmus)。
　　采用从英国北部高地水中提取的腐殖酸，称取一定量的腐殖酸固体溶于蒸馏水中，用超声波粉碎，并在50℃水浴中溶解12h，再以0.45μm醋酸纤维膜过滤，除去不溶物，定容成储备液备用，使用时加入到含藻水中。含藻水的pH值通过加入一定量的盐酸调节。
　　静态试验在DBJ—621型六联定时搅拌器上进行，将含藻水转移至5个500mL的烧杯中，投入定量腐殖酸混合均匀。投加一定量高铁酸钾，以200r/min的转速搅拌一定时间，再投加一定量的混凝剂Al₂(SO₄)₃·18H₂O]，继续以同样转速搅拌1min，然后以40r/min的转速搅拌10min，静置20min后在液面1cm下取上清液用镜检计数法测定水中藻类浓度。

　　2 试验结果与讨论

　　腐殖酸对硫酸铝除藻效果的影响见图１。

　　由图1可见，腐殖酸的存在对藻类细胞的混凝去除有明显阻碍作用，3.4 mg/L(?DOC?)的腐殖酸使硫酸铝混凝、沉淀后的水中余藻去除率降低近一倍，并且除藻效率随腐殖酸浓度的增加而明显下降(见图2)。

　　观察混凝过程中絮体生成情况后发现，有腐殖酸存在的含藻水，投入混凝剂后絮体细小，形成缓慢且不易长大，这说明水中的腐殖酸阻碍了藻类细胞的混凝。腐殖酸对混凝除藻的阻碍作用可能是因为腐殖酸使水中负电荷密度增加，混凝剂需要中和腐殖酸的表面电荷，然后才表现出混凝作用；或者是由于水中的腐殖酸分子中离子化的酚羟基与混凝剂部分水解的铝离子形成可溶的络合物存在于水中，从而降低了混凝效率，增加了混凝剂投量。
　　图3为高铁酸钾预处理和单纯硫酸铝混凝沉淀对藻类去除率的对比情况。

　　从图3可以看出，无论水中存在腐殖酸与否，高铁酸钾预氧化处理都优于单纯硫酸铝混凝沉淀处理的除藻率，而水中存在腐殖酸时高铁酸钾预氧化处理的除藻优势更加明显，远高于水中不存在腐殖酸的情况，尤其在硫酸铝的投量较低时(图3a)。随着硫酸铝投量增加，高铁酸钾预处理的除藻优势减小。硫酸铝投量为9.2mg/L(Al2O3)时，高铁酸钾预氧化处理的沉后余藻量66%)相当于单纯硫酸铝12.3mg/L(Al2O3)混凝处理后的除藻水平(70%)。可见为达到同样的除藻效果，高铁酸钾预氧化处理可以大大降低混凝剂投量。
　　图4为高铁酸钾预氧化除藻效率随水中腐殖酸浓度(DOC＝0.56～5.6mg/L)的变化规律，并与单纯硫酸铝除藻作用进行对比。

　　可以看出，单纯硫酸铝混凝、沉淀的除藻效果受腐殖酸的影响较大，硫酸铝投量为9.2mg/L(Al₂O₃)时，低浓度的腐殖酸(DOC为0.56mg/L)即可使其除藻率迅速下降，腐殖酸浓度增加，除藻效率继续下降；低投量高铁酸钾(含铁为0.28、0.85mg/L)除藻效率受腐殖酸的影响也很大，高铁酸钾投量为1.4mg/L(Fe)时，腐殖酸对除藻的阻碍作用变得不明显，除藻率曲线随腐殖酸浓度增加下降缓慢。增加硫酸铝投量，低投量高铁酸钾预氧化的除藻效率曲线也变得较平缓(图4b、c)。在试验所选的硫酸铝投量及腐殖酸浓度范围内，高铁酸钾预氧化处理表现出良好的抵消腐殖酸阻碍混凝除藻的作用，这也是高铁酸钾预氧化具有良好除藻作用的重要原因之一。
　　高铁酸钾预氧化可以消除腐殖酸对混凝除藻的阻碍作用可能是由于以下反应：①高铁酸钾氧化破坏腐殖酸的酚羟基等酸性基团，降低腐殖酸的表面电荷密度，并减少腐殖酸与铝离子的络合；②高铁酸钾在分解过程中形成的带高正电荷的中间产物起到中和腐殖酸表面电荷的作用。由于高铁酸钾预氧化部分中和了腐殖酸的表面电荷，提高了混凝剂的利用率，从而提高了混凝剂对藻类细胞的混凝去除效率。
　　水体中滋生藻类时，由于藻体细胞的新陈代谢及光合作用，常常使水体的pH值有所升高。这个现象在培养藻类的过程中也曾观察到，水中藻类浓度的增加［(0.007～4.2)×108个/L］，使水的pH值由7.3升高到9.1。水的pH值变化也可能影响高铁酸钾预氧化的除藻效果(见图5)。

　　从图5可见，水中pH值的降低对高铁酸钾预氧化除藻效率有促进作用，除藻效率随pH降低而增高，pH为7.05时的除藻效率比pH为9.1时提高12%；当水中加入腐殖酸时，pH对高铁酸钾除藻效率的影响仍然存在(见图6)。
　　从图中曲线变化可以看出，低混凝剂投量时，水的pH值降低，沉后余藻去除率显著升高；混凝剂投量增加，沉后余藻去除率增加量减小。pH为7.1、硫酸铝投量为7.7mg/L(Al2O3)时的混凝沉后余藻去除率甚至高于pH为9.1、硫酸铝投量为12.3mg/L(Al2O3)时的去除率。所以，为达到同样的除藻效果，适当降低水的pH值可以节省混凝剂投量。上述水的pH值对高铁酸钾预氧化处理除藻率的影响可能是基于以下几方面原因：①pH值降低，高铁酸钾的氧化还原电位提高(高铁酸钾的氧化还原电位在酸性条件下为2.2 V，碱性条件下为0.7 V)，从而提高了对藻体细胞的灭活作用及对水中腐殖酸的去除作用；②藻类的电荷密度和ξ电位在pH值为7～8之间最小，易于混凝沉淀；③硫酸铝的最优混凝条件是pH为5左右，降低水的pH有利于混凝。

　　图7为高铁酸钾预氧化的除藻效率随预氧化时间的变化曲线。
　　当水中不含腐殖酸时，高铁酸钾预氧化在短时间内即可使除藻效率大幅度提高，但延长预氧化时间去除率提高不大。不同pH值条件下都表现出同样的规律，说明高铁酸钾对藻类细胞的灭活作用在短时间内即可完成。当水中存在腐殖酸时，高铁酸钾预氧化的除藻效率随预氧化时间的延长持续升高，在低pH值条件下(图7c)其规律更加明显。可见，水中存在腐殖酸时，延长预氧化时间主要是提高了高铁酸钾对腐殖酸的去除能力，更好地消除了腐殖酸对混凝的阻碍作用，从而提高了对藻类的混凝去除效率。

　　3 结论

　　水中腐殖酸是影响传统混凝除藻的重要因素，腐殖酸的存在使硫酸铝除藻效率降低。高铁酸钾预氧化处理可以大幅度地降低腐殖酸的副作用，这也是高铁酸钾预氧化具有良好除藻效能的主要原因之一。为达到同样的除藻效果，预投高铁酸钾可以节省混凝剂用量。另外，pH值和预氧化时间也是影响高铁酸钾预氧化除藻效果的重要因素，适当地降低pH值、延长预氧化时间将大大提高高铁酸钾预氧化除藻效率。

　　参考文献：
　　［1］ 华汝成.单细胞藻类的培养与利用［M］.北京：农业出版社，1986.
　　［2］ 马军，石颖，刘伟，等.高铁酸盐复合药剂预氧化除藻效能研究［J］.中国给水排水，1998，14(5)：9-11.

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作者简介：马军(1962- )， 男， 黑龙江宁安人， 哈尔滨工业大学教授， 博士， 博士生导师， 研究方向：给水处理。
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收稿日期：2000-05-09