涂铁砂过滤去除有机物的研究

邓慧萍，易小萍，徐迪民，严煦世
(同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

　　摘要： 通过对涂铁砂(Fe-CS)和未涂层石英砂(US)的过滤对比试验，对Fe-CS去除有机物的规律进行了探讨，同时对Fe-CS去除有机物的影响因素(空床停留时间EBCT、进水有机物浓度、pH值、Ca²⁺浓度等)进行了试验研究，并提出了Fe-CS的再生方法。
　　关键词： 涂铁砂；去除有机物；过滤
　　中图分类号：TU99124
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2000)07-0001-04

Study on Removal of Organic Matter by Filtration with Iron Coated Sand

DENG Hui ping，YI Xiao - ping，XU Di min，YAN Xu shi
(School of EnvironSciand Eng,Tongji Univ,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：By carrying out comparison tests on filtration with iron coated sand (ICS) anduncoated sand (US) as media, removal of organic matter by ICS filtration was studied Some factors influencing the removal of organic matter with ICS filtration, such as empty bed detention time, influent concentration of organic matter, pH, Ca²⁺concentration were investigated A method for ICS regeneration wasalso put forward
　　Keywords:iron coated sand;organic matter removal;filtration

　　基金项目：国家自然科学基金资助项目(59678021)；上海市青年科技启明星基金资助项目(97QGI4025)

　　1 试验方法

　　试验时先在原水箱中用腐殖酸(试验浊度影响时，同时加入高岭土；试验Ca²⁺浓度的影响，同时加入CaCl₂)加入自来水中配制所需原水，水箱带有搅拌桨，慢速搅拌，保持水质均衡，原水由水箱流入恒位箱，再流入滤柱进行过滤。滤柱直径为90mm，高度为1000mm，二个滤柱分别装入涂铁砂(Fe-CS)和未涂层石英砂(US)，滤层高420mm。
本试验采用UV₂₅₄表示有机物的浓度，UV₂₅₄采用上海分析仪器厂MC—7550紫外—可见分光光度计测定，Ca²⁺浓度采用原子吸收法测定。

　　2 试验研究

　　2.1 Fe-CS的制备
　　选用粒径为05～08 mm的天然石英砂滤料，将其洗净后烘干，在50%的H₂SO₄中浸泡24h，然后用水冲洗干净，直到冲洗水的pH值近中性，再将砂子在110℃烘箱内烘干，储存备用。将200mL2 mol/L FeCl_3·6H₂O和20mL10mol/LNaOH倒入盛有400mL石英砂的耐热器皿中，将其在110 ℃的条件下加热24 h，取出冷却后将经初次涂层的石英砂冲洗以去除没有粘牢的铁颗粒，加热烘干后再将100 mL2mol/LFeCl_3·6H₂O和10 mL10 mol/L NaOH倒入经初次涂层的石英砂上，搅拌均匀后置于110 ℃烘箱内加热12 h，取出冷却后将二次涂层砂冲洗干净后加热烘干，再将100mL2 mol/LFeCl_3·6H₂O10 mL10 mol/L NaOH倒入经二次涂层砂上，搅拌均匀后置于110 ℃烘箱内加热24 h，取出冷却后经洗净、加热烘干，储存待用。用于平行试验的US采用相同粒径的天然石英砂，将其洗净后烘干备用。
　　2.2出水有机物含量随时间的变化规律
　　用Fe-CS和US进行了平行过滤试验，原水水质UV₂₅₄为0.142，EBCT为12.8min，结果见图1。

　　由图1可见，Fe-CS的出水水质始终优于US，但随着过滤时间的延续，Fe-CS和US对有机物的去除效果下降。经过38h的连续过滤，Fe-CS对UV ₂₅₄的去除率由57%下降到22%，而US对UV ₂₅₄的去除率由28%降到5%。Fe-CS对有机物的去除主要是由于吸附作用的结果，随着吸附过程的进行，滤料表面的吸附位逐渐饱和，去除率降低。
　　2.3 EBCT对Fe-CS去除有机物的影响
　　在相同的进水浓度UV₂₅₄＝0.142条件下，在EBCT分别为12.8、7.95、5.43 min时，用Fe-CS进行了过滤试验，出水UV₂₅₄随时间的变化曲线见图2。

　　由图2可见，Fe-CS对UV ₂₅₄的去除效果与EBCT有较大的关系。随着EBCT的增加，去除率提高，EBCT＝12.8 min时的去除效果明显好于EBCT＝5.43 min时的情况，即滤速越慢，Fe-CS对有机物的去除效果越好。如果EBCT再取大些，其去除效果应该会更好，但所需的滤池体积就更大。在应用时可以根据所需的去除率来选择合理的空床停留时间，建议EBCT≥8 min。
　　2.4进水有机物浓度对去除效果的影响
　　试验中选用了三种不同的进水浓度，UV ₂₅₄分别为0.098、0.142和0.222，在空床停留时间EBCT＝7.95 min的条件下进行了平行对比试验，试验结果见图3。

　　由图3可见，当进水有机物浓度较高时，刚开始过滤的去除率较高(UV ₂₅₄＝0.222时去除率达60%)，但随着过滤时间的延续，去除率下降很快，曲线较陡，过滤周期较短，再生频繁；当进水浓度较低时，刚开始过滤的去除率相对低些(UV ₂₅₄＝0.142时去除率为55%)，但去除率变化曲线下降平缓，过滤周期延长。
　　2.5 进水pH值对有机物去除效果的影响
　　Fe-CS对有机物的去除效果与进水pH值密切相关，因为溶液pH值直接影响到有机物在水中的溶解度、电离度和改性滤料涂层本身的结构及分子的存在形式。在改性滤料制备条件的研究中已经发现，极端酸性和极端碱性条件下所制成的改性滤料性能很差，因此本试验讨论的影响有机物去除效果的pH值范围均为非极端pH值。
　　进水有机物浓度UV ₂₅₄＝0.142，pH值分别为8.67、7.13、5.15，在EBCT＝7.95 min的条件下进行的平行过滤试验结果见图4。由图4可见，溶液的pH值对Fe-CS去除有机物的效果是有影响的，pH值为中性时的去除率最高，碱性条件下的去除率最低。所以，Fe-CS去除有机物的适用条件为中性。

　　天然有机物的主要官能团是羧基、酚羟基、醇羟基等，这些官能团大部分都是酸性的，在一般条件下都脱去质子而带负电荷。Fe-CS等电点时的pH值为8.3～10.3^［1］，即当pH值大于等电点的pH值时，Fe-CS带负电，吸附作用将处于电性不利条件，处理效果不理想。当然水的pH值太低也不能达到应有的效果，由于在水系统中，氧化铁表面因吸附了一层水分子而羟基化，这些羟基位就象二元酸一样，以三个潜在的形式存在于水中，通常表示为：≡FeOH₂⁺、≡FeOH、≡FeO^-，它们之间可以相互转化，具体反应表达如下^[2、3]：

　　

　　由于溶解有机物的化学吸附通常是通过有机物阴离子官能团(RCOO^-)替代氧化物表面结合水分子或氢氧根(OH^-)来进行的，所以只有在≡FeOH含量大时才能有效地去除有机物。当溶液的pH值偏低时，大量的氢离子促使≡FeOH₂⁺增加，≡FeOH的量便相对减少。溶液的pH值偏高时，大量的OH^-使式(3)向左进行，有机物阴离子官能团不能和改性剂的氢氧根互换；同时由式(2)可以看出，此时改性剂大多以≡FeO^-存在，表面带负电，不利于吸附带负电的有机物。所以，只有当溶液的pH为中性时，Fe-CS才能发挥最好的过滤效果，达到有效去除有机物的目的。
　　2.6 Ca ²⁺ 浓度对Fe-CS去除有机物的影响
　　硬度是一项重要的水质指标，一般天然水体中的总硬度大多数为钙硬度，故选取钙盐为无机共存物，主要考察Ca ²⁺加入后对有机物去除效果的影响。进水中Ca ²⁺的浓度分别为80 mg/L和169 mg/L,UV₂₅₄为0.193，EBCT为7.95 min，试验结果见图5。

　　有机物的去除效果随着Ca ²⁺浓度的增加而提高，这是因为水中存在的Ca ²⁺可以直接吸附在氧化物涂层表面，也可以通过已被吸附的有机物分子的官能团与有机物结合形成配位体。当水中存在Ca ²⁺时，Fe-CS表面的氧化铁除了吸附带负电的有机物分子，还吸附了带正电的Ca ²⁺，使氧化物涂层所吸附的负电量减少，有利于有机物的吸附去除。
　　2.7 浊度对有机物去除的影响
　　以上所做试验都是在进水浊度满足水质要求的情况下(简称为“达标”)，只考察有机物的去除规律。至于在浊度超标且与有机物共存的情况下Fe-CS对有机物的去除效果，也进行了试验和分析。
　　在自来水中加入腐殖酸和高岭土，配制进水浊度为6.66 NTU、UV₂₅₄为0.192的原水，用Fe-CS和US进行过滤对比试验，EBCT为7.98 min，出水UV₂₅₄的变化情况见图6，出水浊度见图7。

　　　　　

　　由图6可见，在浊度超标的情况下，Fe-CS对有机物的去除效果仍比US好。刚开始过滤时，Fe-CS对UV₂₅₄的去除率为24%，而US对UV₂₅₄的去除率只有1.4%，与进水浊度达标的情况相，过滤周期缩短。从浊度的去除效果来看，Fe-CS对浊度的去除效果也比US好得多(图7)。
　　2.8 水头损失的变化规律
　　在整个过滤试验过程中，Fe-CS的水头损失增长速度始终低于US。在进水中没有加入浊度时，水头损失增加速度非常缓慢，加入浊度后，水头损失的增长速度加快，但Fe-CS的水头损失始终小于US。
　　2.9稀NaOH溶液对Fe-CS的再生试验
　　应用改性滤料去除水中有机物时，脱附再生尤为重要，影响到其应用价值。对Fe-CS的再生主要考虑改变体系的亲水与憎水平衡，改变滤料与有机物的吸附亲合力，使有机物进入到再生溶剂中。
　　由于由腐殖酸配制的原水呈弱酸性，因此，试验过程中对于失效后的Fe-CS采用稀NaOH进行再生。选取的NaOH浓度为05 mol/L，以5个空床体积的NaOH溶液反复经过滤床10 min。再生后的滤料投入运行后，对有机物的去除能力可以完全恢复。试验过程中，滤料经过了几十次的再生后，对有机物的去除效果依然保持不变。

　　3 结论

　　①1.Fe-CS对有机物的去除效果始终大大优于US，去除效果随着过滤时间延续而下降。
　　②.EBCT对有机物的去除效果有很大影响，EBCT越大，处理效果越好，建议EBCT≥8 min。
　　③.进水有机物浓度对出水效果有影响，进水有机物浓度越大，去除率越高，但过滤周期缩短。
　　④.pH值为中性时，去除有机物效果最好。
　　⑤.有机物的去除效果随着Ca²⁺浓度的增加而提高。
　　⑥.在进水浊度超标的条件下，Fe-CS对有机物和浊度的去除效果都优于US。
　　⑦.Fe-CS的水头损失值始终小于US。
　　⑧.用稀NaOH溶液可以对Fe-CS进行有效的再生。

　　参考文献：
　　［1］Kuan Wenhui et al Removal of Se(Ⅳ ) and Se(Ⅵ) from Water by Aluminum oxide coated Sand［J］Water Research,1998,(3)
　　［2］Gu B et al Adsorption and Description of Natural Organic Matter on Iron Oxide:Mechanisms and Models［J］Environ Sci ＆ Tech,1994,28:38
　　［3］Edwards M M,Benjamin M MRole of Organic Acidity in Sorption of Natural Organic Matter to Oxide Surfaces［J］Colloids and Surfaces A:Physicochem ＆ Engrg Aspects,1996,107:297

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作者简介：邓慧萍(1964-)，女，上海人，同济大学副教授，博士，研究方向：水处理技术。
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E-mail:ndffwel@guomaishcn
收稿日期：2000-02-29