萃取法治理CLT酸酸析废水研究

安晓锋，蒲文晶
吉化公司研究院环保所?吉林市　132021

　　摘　要：CLT酸酸析废水是CLT酸生产中排放废水的主要来源，其COD排放量占工艺废水COD总排放量的94％。本试验用萃取的方法，将废水中的中间产物及部分产品回收，重新回用于工艺，一方面使废水得到净化，出水COD除率达90％以上，同时通过反萃物再利用重新制成CLT酸产品，生产1tCLT酸排放的废水经处理后可回收CLTT酸126kg。
　　关键词：CLT酸；萃取；废水处理
　　中图分类号：X788
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455(2000)02-0026-03

A Study on the Treatment of Wsete Water from CLT Acid Eduction by Extraction Process
AN Xiao-feng，PU Wen-jing

　　Abstract：The waste water from CLT acid eduction，which contains 94％ of the total COD amount in the process waste water，is the main source of the waste water discharged from the production of CLT acid. Extraction process was used in this test to recycle the intermediate and part of the product remaining in the waste water，so that on the one hand the waste water was cleaned and the percentage removal of COD was more than 90％，while on the other hand the material from the extraction was reused to make CLT acid product.126 kg of CLT acid can be recovered from the treatment of the waste water discharged from the production of one ton of CLT acid.
　　Key words：CLT acid?extraction；?waste water treatment

　　6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，简称CLT酸，是一种重要的染料中间体，其生产全流程共排放三股废水：中和洗罐水、还原冲板水和酸析废水，其中酸析废水的COD排放量占工艺总COD排放量的94％。因此，CLT酸酸析废水的治理直接关系到工艺废水的达标排放。
　　CLT酸酸析废水属高浓度、高含盐(Cl^-)、不可生化的有机废水，其主要污染物C₇H₈SO₃NCl(氨基物)、C₇H₆SO₅NCl(硝基物)?等均含有磺酸基，具有较强的亲水性，使废水COD几乎全部表现为溶解性COD，治理难度极大。目前国内CLT酸生产厂家均没有完全有效的治理手段。本试验采用萃取法对CLT酸酸析废水进行了试验室治理研究。

1　基本原理

1.1　萃取剂的选择
　　废水中主要污染物均含有磺酸基，在水中解离为大的有机阴离子，可以表示为A-SO₃^-。选择阴离子交换萃取剂N₂₃₅作为主萃取剂。N₂₃₅是有机叔胺类萃取剂，其分子R₃N中的N有一对孤对电子，可与强酸作用生成胺盐，萃取剂上的无机酸根离子与水中有机阴离子A-SO₃^-发生离子交换，使大的有机阴离子进入有机相，与水相分离。
　　N₂₃₅是一种强极性物质，难溶于非极性的稀释剂(煤油)中。加入调节剂后，其溶解度可大大增加。调节剂可与胺分子结合，拆散胺的自身聚合，降低期限有效分子量，增加它在煤油中的溶解度。因此，萃取体系取系选择为N₂₃₅—调节剂—煤油。
1.2　主要反应方程式
　　① 萃取剂N235与废水中的无机酸反应生成胺盐

　　R₃N(o) + HCl(w) = R₃NH⁺Cl^-(o)

　　当酸浓度较高时，生成的胺盐还能与过量的酸加合。

　　② 废水中的有机阴离子A-SO₃^-与萃取剂中的酸根离子发生离子交换

　　③ 带有有机阴离子的萃取剂与NaOH溶液接触，进行反萃，使胺盐还原为游离胺，萃取剂得以再生，有机污染物被浓缩，进入水相。

2　试验方法

2.1　试验装置
　　本试验在分液漏斗中进行。试验流程框图如下：

2.2　原材料
　　废水　COD1.7×10⁴mg/L?酸度82.3mmol／L?
　　　　　pH1.45取自CLT酸生产厂
　　N₂₃₅　　工业品，叔胺氮含量3.2％
　　煤油　 民用煤油
　　NaOH 分析纯
2.3　分析方法
　　酸度　 碱标准溶液滴定法
　　COD　 重铬酸钾法

3　试验结果与讨论

3.1　萃取剂浓度的确定
　　在本试验中调节剂的浓度固定不变。含不同浓度N₂₃₅的萃取剂萃取同一废水，试验温度24 ℃，萃取结果见图1。

　　从图1的曲线看出，用N₂₃₅—调节剂—煤油体系处理CLT酸酸析废水，在萃取达到“完全”时，出水COD在1000 mg/L左右。N235浓度由1^#至5^#逐渐增加，随着N235浓度的增加，能被“完全”萃取的水量也增加，即水油比增加。1^#及2^#浓度的萃取剂因试验控制的水油比最小为1，N₂₃₅量不足，不能将水中的磺酸基有机物萃取“完全”，因此出水CＯＤ偏高。N₂₃₅浓度大于3^#时，均可达到出水COD 1000 mg/L，并且N235浓度越高，水油比越大。但因N₂₃₅本身会发生聚合反应，使萃取速度变慢，有时还会伴有第三相生成，因此，根据图1，考虑可操作因素，确定萃取剂组成为3^#组成，此时水油比可达4∶1。
3.2　萃取剂携酸量的确定
　　试验所用N₂₃₅的叔胺氮含量为3.2％，换算成摩尔浓度为1.86 mol/L。若要充分利用N₂₃₅，则萃取剂与废水接触后，萃取剂的携酸量应超过此值。用3^#配方的萃取剂对同一废水进行萃取试验，试验结果如图2。

　　由图2结果可以看到，萃取剂的携酸量和废水COD的去除率在水油比4∶1附近出现拐点，说明此时萃取剂与废水之间已经达到了一个动态平衡状态，再增加水油比，有机相已不能将水中的有机物有效地萃出来。水油比4∶1时，有机相携酸量为40.0 mmol，按N235携酸量计为2 mol/L N₂₃₅，过量于其完全反应的理论携酸量1.86 mol/L。
　　因为CLT酸酸析废水本身具有一定的酸度，但它又是一个不定值，无法定量，所以，实际操作中，应对萃取剂按完全反应的理论携酸量进行酸化，即提供无机强酸H⁺ 1.86 mol/L N₂₃₅。
3.3　反萃试验
3.3.1　反萃碱用量的确定
　　用1M的NaOH溶液对饱和萃取剂进行反萃，萃取剂理论携酸量40.31 mmol。结果如表1。

表1 反萃用碱量试验结果 NaOH用量/mL NaOH提供碱量/mmol 反萃取COD/（10₅mg.L^-1) 反萃液理论COD/（10₅mg.L^-1) 脱除率/% 20 20 1.43 1.77 81 29 29 1.12 1.22 92 40 40 8.51 8.86 96

　　根据反萃原理，反萃过程需要与理论携酸量相等的碱。由表1可知，随着NaOH溶液提供碱量的增加，有机物的脱除率也增加，在提供40 mmol的NaOH反萃有机相后，碱的当量数与理论携酸量相当，有机物自有机相脱除率达96％，接近理论值。
3.3.2　反萃温度试验
　　废水经萃取后，水油比已达4∶1，有机物已被浓缩，由于工艺需要，反萃过程中又不考虑降低这一浓缩比，所以浓缩的有机物反萃过程中进入水相后，其浓度可能超出它的溶解度，析出第三相，第三相混在水相和油相之间，极易产生乳化现象，给分离造成困难。温度对反萃物在水中的溶解度影响较大，为确定适宜的反萃温度，进行了温度条件试验，试验结果见表2。

表2 反萃温度条件试验结果 温度/ ℃ 分离时间/min 现象 22 　 分层困难 30 　 30min仍未安全分离 40 10 有第三相生成 50 4 　 60 3 　

　　可见，随着反萃温度的升高，两相分离速度变快，第三相随之消失。当然，第三相存在与消失的临界温度取决于萃取、反萃过程的水油比等，就本试验而言，水油比4∶1条件下，萃取CLT酸酸析废水，反萃温度可控制在50℃左右。

4　结论

　　用萃取方法对CLT酸酸析废水进行一级处理是可行的。萃取时，要为萃取剂提供无机强酸Ｈ＋至少1.86mol/LN₂₃₅，水油比控制在4∶1，COD去除率可达90％以上。以NaOH溶液进行反萃，需提供与萃取剂理论携酸量等量的碱，有机物自有机相脱除率达96％。反萃物经CLT酸生产厂家进行试验室回用试验，结果表明，该反萃物可回用于工艺，重新用于合成CLT酸。生产1tCLT酸排放的废水经处理后可回收CLT酸126kg。

参考文献：

　?1?覃诚真，等萃取化学[M].广西师范大学出版社，1991.
?　2?关根达也，等溶剂萃取化学[M].原子能出版社，1981.
?　3?钱廷宝?离子交换剂应用技术[M].天津科技出版社.
?　4?秦启宗，等化学分离法[M].原子能出版社，1984.

作者简介：
　　安晓峰?(1968－)?，工程师，副所长。