污水排海有机物的生化降解动力学系数测定及水质模拟

季民，孙志伟，王泽良，陶建华?
天津大学 环境科学与工程研究院，天津 300072

　　摘　要：通过海水的实验室模拟，测定了不同条件下排海污水有机物生化降解动力学系数，建立系数估计方程式。利用对流扩散—降解水质模型，对特定排污条件下渤海湾海水中有机物(COD)的浓度分布进行了数值模拟，结果表明计算值与实测值拟合较好。
　　关键词：污水排海；有机污染物；动力学；水质模型
　　中图分类号：X143
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602-(1999)11-0062-04

　　为了深入了解渤海湾天津近岸海域排海污水中有机物的生化自净能力，估算水域的最大允许排污量，制定区域性排放策略和污染控制方案，实行污染物排放总量控制，通过实验室模拟研究了不同环境条件下海水中COD生化降解过程，测定动力学系数，建立了排海污水COD生化降解动力学系数方程式，并将试验得出的生化降解系数与反应方程代入二维水质模型中，利用有限差分法求解模型，对特定排污条件下的有机污染物(COD)浓度分布进行了数值模拟。

1 试验装置与试验方法

1.1 试验装置
　　试验主要研究海水中有机物(COD)降解过程与温度的变化关系，测定不同温度下COD的降解规律。将直径为30cm，高30cm的两个玻璃缸反应器放入恒温水槽中，为了防止试验过程中悬浮物质沉淀，采用机械间歇搅拌方式使水中微小颗粒物维持悬浮状态，并起到大气复氧的作用。采用日光灯模拟光照。
1.2 试验样品
　　海水取自渤海湾天津市塘沽大沽口排污河口附近。为了探讨不同的初始COD浓度对降解速率的影响规律，用天津市纪庄子污水处理厂二级出水调节海水初始COD浓度到需要值。试验过程中海水样品的含盐量为11500～14500mg/L, pH＝7.6～8.1，DO＝3.73～6.48mg/L。
1.3 试验方法和条件
　　采用COD衰减法模拟海水中有机污染物的生物降解过程^［1］。?
　　试验温度：参照本海区不同季节的水温，试验控制的温度范围为10～28℃，选择的温度系列为10、16、20、22、24、28℃。?
　　COD初始浓度：参考渤海湾历年水质监测数据和污水排海后的不同稀释程度，COD初始浓度范围为4.0～9.0 mg/L。?
1.4 水质检测方法
　　COD：采用COD_Mn作为有机污染物指标，碱性高锰酸钾法。
　　含盐量：银量滴定法。
　　溶解氧：碘量滴定法。
　　pH值：pHS—29A型酸度计。

2 试验结果

2.1 COD降解动力学系数
　　分别采用不同温度、不同COD浓度和不同时间采集的水样进行了多批次试验。试验结果表明，渤海湾天津近岸海域排海污水COD的降解过程基本上符合一级反应动力学模式，即COD的衰 减速率方程为：
　　ln(C/C₀)＝-kt? (1)?
　　式中　 C——COD浓度，mg/L
　　　　?C₀——COD初始浓度，mg/L
　　　　?t——反应时间，d?
　　　　?k——衰减速率系数，d^-1??
　　COD在水体中的半衰期公式为：
　　　?t_1/2＝ln2/k (2)?

　　将不同温度、不同条件下的试验结果按式(1)进行整理，经回归计算求出相应的衰减速率系数k和t_1/2，结果见表1。?

　　将试验数据依据COD一级降解动力学关系式进行处理，在回归过程中，考虑k不仅与温度有关，而且与C₀有关，因而可建立不同温度下的ln(C/C₀)与t的动力学降解方程。例如，?
　　20 ℃：ln(C/C₀)＝-0.05t (r＝-0.951)
　　根据表1的试验结果，以20 ℃作为标准温度，求得θ＝1.065，得k_T与温度T(℃)的 经验关系式为：?
　　　　　　?k_T＝k₂₀·1.065^(T-20)?　　 (3)?
2.2 k值的选用
　　本研究COD初始浓度为4～9 mg/L，温度范围是10～28 ℃，所取得的k值介于0.023～0.076 d^-1，这与一般轻度污染水域的研究结果近似^［2］。?
　　k值表示海水生化降解作用对COD的净化能力，除了温度对k有影响外，海洋生物特别是微生物的种类和数量、海面气体交换速度、海湾地质条件、海湾的水动力因素等对k值都有一定影响。将实验室的静态试验模拟结果应用于估算真实海区的海水生化降解能力和环境容量时，一方面宜采用较保守数值，即选择较低值。另一方面，根据海湾水体的水动力因素，借用Bosko得出的实验室测定的kT与实际水体降解系数kR之间的关系式对实验室得出的k值进行修正^［2］。
　　Bosko式为：
　　　　　　　k_R＝k_T+n(u/h) 　　　　(4)?
　　 式中　k_R——实际水体的k值?
? 　　　　k_Ｔ——试验得出的k值?
?　　　　u——水体流速，m/s?
?　　　　 h——平均水深，m?
? 　　　　n——与水流速度相关的系数，对海湾水体一般可取0.1
　　实际应用中可先根据水温由式(3)计算出k_T值，再用式(4)进行修正得到k_R。 ?
　　利用k值可计算出COD生物降解通量和估算出海湾具体水域COD净化容量。由于渤海湾水体生化降解研究较少，以往关于渤海湾的水质模型一般仅考虑对流—扩散过程，忽略了生化自净过程。采用本研究得出的k值方程可建立渤海湾有机物对流—扩散—降解模型。利用该模型可以模拟特定排污条件下海湾水体中有机污染物的浓度分布。

3 渤海湾COD水质模型及其数值模拟

3.1 水质模型
　　为了研究某个海区的污染物质迁移扩散规律、海区的环境容量以及污水海洋处置的规划布局，常需要将整个海区作为计算区域。在一般情况下近岸海域水深较浅，海域的水平尺度比垂直尺度大得多。如渤海湾天津近岸海域的最大水深是10m左右，海水的垂直混合比较充分，水流流速等水力参数沿水深方向的变化要比水平方向的变化小得多，因此可建立水深平均的二维水质模型：
　　
　　式中　C——海水中COD浓度，为时间t和空间位置（x,y）的函数
　　　　　h——水深
　　　　　u、v——x、y方向上的弥散系数，包括分子扩散、湍流扩散以及由于沿垂直方向积分引起的离散效应
　　　　　Sm——源项
　　　　　k——生化降解系数
　　其中C、u、v、Ex、Sm均取沿垂直方向的积分平均值。
　　按照ADI（隐式方向交替法）方法对该模型进行有限差分近似求解。
3.2 数值模拟试验
3.2.1 计算海域
　　模拟计算的范围限于渤海湾天津近岸海域，北起涧河口，南至歧口(东径118°05′以西、北纬38°35′以北至岸边，包括潮间带在内)。海域面积约2372 km²。
3.2.2 边界条件和初始条件
　　岸边界条件即法向扩散为零的条件：?
　　
　　式中 n——岸边界的法向方向

　　开边界条件：假定法向平流输运，且在边界处无污染源，则应引入如下条件：
　　入流阶段 C=0
　　出流阶段

　　
　　式中 vn——法向速度分量

　　初始条件：由于初始条件对结果影响不大，故初始值取C=0。
3.2.3 参数的确定
　　① 对流扩散系数?
　　在对海水中污染物对流扩散过程的数值模拟计算中，比较常用的扩散系数表示形式为：

　　② 源项S_m?
　　在模拟过程中，S_m采用污染物连续排放方式。在天津近岸海域，污水主要是通过北塘排污河和大沽排污河集中入海。据统计，北塘口排入海中的COD为18 066 t/a，大沽口入海的COD为13855t/a(1992年统计资料)。
　　③ 降解系数k
　　实验室测得的k值介于0.023～0.076d^-1。在进行数值模拟时，选定5月和8月的水温条件，因为这两个月有比较完整的海水水质实测数据，便于模拟结果的验证。5月海水水温平均约15 ℃，8月海水水温平均约22 ℃，用式(3)算得k值分别是0.036d^-1和0.057d^-1。考虑到模拟实验与海湾实际水动力学条件的差异，以及一般实际应用中对k值采用取保守值的原则^[3]，依据式(4)对k值进行修正。在模拟计算5月和8月的水质时，k的算式分别为：
　　　　k＝0.03+0.01 h^-1?(5月)
　　　　k＝0.03+0.03 h^-1?(8月)
3.2.4 数学模型的验证
　　将选定和计算的各种参数以及水动力学条件代入水质模型(5)中，通过数值模拟可计算出特定排污情况下海水中COD浓度分布。渤海湾天津近岸东径117°37′～118°00′、北纬38°35′～39°10′的范围中，天津市行政区界的近岸海域2.5～16m的等水深线内，自北向南布设有22个水质监测站位，覆盖海域面积2 200 km²，约占渤海湾总面积的20%。以1992年5月和8月的排污与海水水质监测数据为例，将实测数据与水质模型的数值模拟结果相比较，各站点的数值见表2。依据下列公式计算表2中实测值与计算值的均方差：
　　　
　　式中　xi——实测COD浓度值，mg/L
　　　　　yi——由水质模型计算的COD值，mg/L
　　　　　i——监测站点编号
　　　　　n------统计的站点总数

　　表2中的数据显示，除个别站点的实测值与计算值误差较大外，大部分站点的数据拟合较好。在进行实测值与计算值的相关分析和均方差计算时，剔除个别差异较大的点。对表中5月份，剔出6^#、7^#和19^#站点的数值，求得实测值与计算值的相关系数r＝0.97，均方差D＝13.8%。对8月份，剔出12^#、13^#和17^#站点的数值，求得实测值与计 算值的相关系数r＝0.98，均方差D＝19.5%。从总体上看，水质模型的数值模拟结果与实测值比较吻合，说明水质模型以及各项参数的选择基本上是符合实际情况的。?

4 结论

　　 依据水体自净过程基本理论，对排海污水中有机污染物(COD)的生化降解过程进行了实验室模拟试验。试验结果表明，渤海湾天津近岸排海污水COD生化降解动力学符合一级反应动力学模型。当海水水温在10～28 ℃之间变化时，COD降解速率系数k值介于0.023～0.076d^-1。k与水温的关系可用下述方程描述：
　　　　　　　?k_T＝k₂₀θ^(T-20)?(θ取1.065)
　　 实际应用过程中，根据保守性原则，可选取较低的k值。应用数学模型进行水质模拟时，还应根据Bosko提出的水动力学修正式对k进行修正。
　　 应用水深平均的二维水质模型，在特定排污条件下对渤海湾有机污染物(COD)的浓度分布进行数值模拟，其计算值与实测值的相关系数r＞0.97，均方差D＜20%。这证明计算 值与实测值拟合较好，建立的数学模型以及有关参数的确定是符合客观实际的。

参考文献：

　　 ［1］王宏等?天然水中有机污染物的生物降解模拟实验方法[J].环境化学，1994，13(3)：229-233.?
　　 ［2］傅国伟?河流水质数学模型及其模拟计算[M]?北京：中国环境科学出版社，1987.?
　　 ［3］陈松等?厦门市排海污水COD的降解动力学[J]?海洋学报，1991，13(3) ：401-406.

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　　收稿日期：1999-03-23