光氧化降解饮用水中微量有机物研究

刘兆勇 周从直 官举德
(解放军后勤工程学院)

　　摘　要: 针对饮用水进行深度处理提出紫外光激发催化氧化(UV/TiO₂/H₂O₂)工艺，研究表明：①UV/TiO₂/H₂O₂工艺能有效去除水中的CHCl₃；②CHCl₃的光氧化降解遵循一级动力学反应规律，反应速率常数与H₂O₂投加量及紫外线辐射强度相关。
　　关键词: 饮用水处理 有机微污染物 光化学氧化 三氯甲烷

1 试验原理与方法

1.1 试验装置
　　水处理的主体试验是在一个容积约为12 L的光反应器中进行的，该反应器设计为环型内管式，紫外光源(UV)位于反应器的中央，灯管外有石英玻璃套管使灯管不与水接触，下部设有微孔钛板；水流自下而上流经光反应器，流程见图1。

　　试验在自行研制的光反应器平台上完成。光反应器构造见图2。其中有机玻璃筒体内径130 mm，壁厚10 mm，高1000 mm；固定相催化剂圆筒采用自行研制的载TiO₂厚0.4 mm的不锈钢板圆筒，贴于有机玻璃筒体内壁；石英套管外径36 mm，壁厚2 mm，长1 100 mm；30 W紫外线灯管主波长为253.7nm；曝气钛板孔径为10～20 μm，有效布气面积为内径60 mm、外径110 mm的圆环。

　　光反应器设计时，需重点考虑紫外光源的选择、水的吸收系数、紫外线穿透深度和反应器选材及构型等，使UV强度、水消光值和水力学均达到较佳的UV效率。紫外光在水中透射受水质和水深的影响；紫外灯管的光强度取决于灯的大小和输出功率；光反应器的容积大小应考虑处理水样的体积、原水水质，即应停留时间、安装灯管的数量。
1.2 光催化剂
　　选用TiO₂作为光催化剂。为保持催化稳定性和防止催化剂中毒，以TiO₂陶粒化及金属薄板附载方法将催化剂固定。TiO₂催化剂可分为锐钛型、金红石型等晶型，前者催化活性优于后者。试验用TiO₂粉末及TiO₂粘土陶粒全部为锐钛型。
1.3 试验用微量有机物
　　选用三氯甲烷作为试验用微量有机物。
1.4 试验内容及测定方法
　　试验主要分为两部分：①催化剂的研制；②水中三氯甲烷在紫外光激发催化氧化工艺下降解规律试验。?
　　分析项目及测试方法见表1。

2 结果与讨论

2.1 试验结果
　　试验以H₂O₂作为氧化剂，用二次蒸馏水配制水样。光激发氧化采用UV/H₂O₂工艺；光催化氧化采用UV/TiO₂工艺；光激发催化氧化采用UV/TiO₂/H₂O₂工艺。CHCl₃的初始浓度为150μg/L，H₂O₂投加量80mg/L，三种工艺对饮用水中CHCl₃的降解结果见表2。

　　从表2可看出，UV/TiO₂/H₂O₂工艺能有效去除水中的CHCl₃，相同条件下UV/TiO₂/H₂O₂的去除率比UV/TiO₂、UV/H₂O₂分别提高了15.3%及10.0%。
　　研究发现，随着反应时间的延长及H₂O₂投加量的增加，CHCl₃迅速降解，去除百分率与反应时间近似呈线性相关。将不同工况时的去除率数据用一级反应速率方程拟合，即作出-ln(C/C₀)和历时t的数据图，见图3。
　　图3拟合曲线方程为：
　　-ln(C/C₀)=K₁+K_2·t (1)
　　式中 　C--t时刻CHCl₃的浓度，μg/L
　　　　　C₀--t=0时CHCl₃的浓度(即初始浓度)，μg/L
　　　　　K₁--试验常数，K₁=-0.01448
　　　　　K₂--反应速率常数，与辐射强度及H₂O₂投加量有关，K₂=0.01177

　　光化学氧化工艺是一个非常复杂的过程，下面就pH值、温度、水中杂质离子、H₂O₂投加量、紫外光辐射强度、有机物综合去除效果等问题进行讨论。
2.1.1　 pH值
　　研究表明，中性时光氧化反应速率较大。实际可以不考虑pH值对光氧化的影响，对于饮用水，根据GB5749-85《生活饮用水水质标准》，pH值最大允许范围为6.5～8.5。
2.1.2 　温度
　　研究发现，温度对光氧化工艺影响不大。
2.1.3 水中杂质离子
　　HCO₃-是一种非常强的氢氧激发基.OH去除剂，故应去除水中HCO₃^-、CO₃^2-、SO₃2^-等离子^[4]。
2.1.4 H₂O₂投加量
　　提高H₂O₂投加量增加水体中·OH基可以提高反应速率。
2.1.5 紫外光辐射强度
　　对于给定条件的反应，存在一个最佳的紫外辐射量。
2.1.6 有机物的综合去除效果
　　试验发现，自来水中CHCl₃的去除效果低于蒸馏水中的去除效果。反应产生的·OH基对有机物的去除具有广谱效应，很少具有选择性。自来水多种有机杂质的竞争反应是产生上述现象的重要原因，反之也说明，光激发催化氧化工艺可以同时去除水中多种有机物，使水质得到全面改善。
2.2 机理分析
　　当有机物分子吸收紫外光(UV)时，电子从分子的σ和π成键轨道或者非键轨道n跃迁到分子的σ^*和π^*反键轨道，σ成键轨道的基态能级最低，σ^*反键轨道的能级则最高。研究表明，UV对氧化剂的分解作用比直接对有机物的作用更为有效，氧化剂产生的氢氧激发基·OH的氧化反应是主要反应。·OH是一种强氧化剂，能迅速氧化各种有机物。
　　光催化氧化以半导体的能带理论为基础。半导体粒子含有能带结构，分为导带CB和价带VB，由禁带分开。当照在半导体粒子上的光子能量大于禁带宽度时，电子从价带跃迁到导带，产生光生电子e^-和光生空穴h⁺。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，当活泼的空穴、电子穿过接触界面就氧化或还原了吸附在表面的有机物，CHCl₃被电子—空穴对氧化降解(见图4)。

　　光激发催化氧化UV/TiO₂/H₂O₂工艺中的·OH基，无论是来自于UV/H₂O₂的光激发氧化，还是来自于UV/TiO₂的光催化氧化，都能够迅速氧化降解CHCl₃，其反应降解历程见图5^［5］。

　　① 紫外光激发催化氧化UV/TiO₂/H₂O₂工艺能有效地去除水中的CHCl₃，相同条件下，UV/TiO₂/H₂O₂工艺的去除率分别比UV/TiO₂、UV/H₂O₂的去除率提高了15.3%及10.0%。
　　② CHCl₃主要是由·OH氧化降解的，也存在H₂O₂氧化和微弱的直接光解。
　　③ CHCl₃的光氧化降解属于一级动力学反应，反应速率常数与H₂O₂投加量及紫外线辐射强度相关。

参考文献

　　1 国家环境保护局.1996年中国环境状况公报.环境保护，1997；(6)：3～6
　　2 夏曙演，魏兴义.光催化氧化处理水中有机污染物.上海环境科学，1994；13(6)：9～11
　　3 唐森本，王欢畅等.环境污染有机化学.冶金工业出版社，1996
　　4 Pailland. Ozone Science & Engineering.1987；(9)： 391～418
　　5 Cart S R,Brich K G et al?.Rayox -A second generation enhanced oxidation process for process and groundwater remediation. Water Pull Res J Canada，1992；27(1)： 151～168

　　作者简介：刘兆勇(1971- ) 男 解放军后勤工程学院讲师 硕士
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