电镀锡薄钢板厂的污水处理

袁安政

(国家城市排水监测网广州市城市排水监测站)

　　摘要：本文简述了电镀锡薄钢板厂的电镀废水的处理及工艺，对其生产过程中产生的三种废水：酸碱废水，电镀废水和铬酸废水的处理及其原理予以了说明；总结了其在人员、设备、物料、水质监测等现场管理的一些经验，对各类污废水处理的管理有一定的借鉴作用；最后还总结了处理含铬污泥（或水）的一些方案，其离子交换法处理含铬废水的方案值得推广，有较普遍的应用价值。

　　关键词：电镀锡     污水处理    污泥处置

　　1.概述

　　广州太平洋马口铁有限公司是由新日本制铁株式会社，三井物产株式会社和伊藤忠商事株式会社，香港北海集团及新中港集团的北海马口铁公司与广州经济技术开发区工业发展总公司以及广州啤酒厂共同投资1亿美元的马口铁生产与销售的合资公司。公司成立于1994年12月26日，于1997年2月开始营业运转，设计生产能力12.5万吨/年。该公司使用美国费罗施坦（Ferrostan）电镀工艺，新日铁开发的“不溶性阳极系统”，能得到电镀均匀，产品外观以及耐腐蚀性良好的产品。其主要工业废水有酸碱废水、电镀废水、以及表面钝化的铬酸废水。其污水处理厂就设在厂区内，技术和设施引进自日本环境公司，总投资逾3000万人民币，设计日处理能力1500多吨。值得提出的是，该公司的污水处理厂因其自动化程度较高，每班的当班人员只需要一个工人即可正常操作运行。本文简要介绍该公司的污水处理工艺流程和管理经验以及废弃污泥的处置几个方面，有值得学习和借鉴的地方。

　　2.该公司的污水处理流程简介

　　该公司的工艺废水有以下三类，每类分连续废水（冲洗钢带产生的废水）和间歇废水（更换槽液排放的废液）。

　　2.1酸碱废水：来自电镀前处理工序中的碱洗去油和酸洗除锈工艺。清洗液中主要为NaOH和H₂SO₄，以及少量表面活性剂SNN等。连续废水1152m³/日，间歇废水72m³/月。

　　2.2电镀废水：主要含有Sn²⁺，苯酚磺酸（调节酸度，稳定Sn²⁺的作用），EN和ENSA（光亮剂，对电镀的电流密度有影响）。此类废水是COD 的主要来源。连续废水14.4m³/日，间歇废水20m³/2月。

　　2.3钝化废水（铬酸废水）：使电镀后的表面钝化产生钝化膜（钢带经过Na₂Cr₂O₇的溶液，其浓度约25g/L PH=4.2左右）工序产生的废水。连续废水180m³/日，间歇废水16m³/月。

　　各类废水的处理流程如下：

　　工业用水（Raw Water）则经过如下的处理后供水处理及生产用：

　　电镀液来自锡造粒和溶锡工艺：锡锭通过熔解造成锡粒，锡粒在PSA（苯酚磺酸）的溶液中在吹入氧气的清况下被氧化成Sn²⁺(少量Sn⁴⁺而产生锡泥，另外工艺回收处理)，不断地供给补充电镀液，实现“不溶性阳极”镀锡。

　　钝化废水在还原槽中用10% NaHSO₃或Na₂S₂O₅还原；废水的中和用30%或15%的NaOH和10%的H₂SO₄；电镀废水在FeSO₄的催化下同H₂O₂反应（药剂为10% FeSO₄和35%H₂O₂）分解有机物，除去COD，Sn²⁺也被氧化成Sn⁴⁺便于后面沉淀除去；凝聚槽和澄清槽中加入200mg/L的聚合氯化铝（PAC）和0.1%高分凝聚剂（PAM）；粗滤塔的填料下层为沙石头，上层为无烟煤，精滤塔中填料为活性碳，最终排放水排入市政污水管网。污泥则经过板框压滤机脱水后变成泥饼（含水率80%左右），另外处置。

　　工业用水的蓄水槽（冲洗水）中加有适量的漂白粉Ca(OCl)₂，在输送到过滤塔过程中混入适量的PAC，过滤塔填有细沙和无烟煤；供机器冷却用的工业用水则加入适量的抑垢剂，防腐剂和杀藻剂等。

　　3.水处理的操作与管理

　　该公司的污水处理设施自动化程度较高，基本上所有的操作都可以在中央控制室内进行，较为重要的处理环节都有相应的在线控制设施监控，如PH值，ORP值（氧化还原电位），COD值等，控制室内对各项指标进行连续监控并用记录纸记录。某项指标偏高时，操作人员可采取相应的应对措施调整。如果最终排放水超出排放标准，则整套处理设施会自动停止运行，以免不合格水排到工厂外。

　　该公司能较好地保证污水处理设施的正常运行，基本上未出现异常停机现象，归结于其良好的管理手段与制度，值得我们借鉴：

　　3.1重视人员培训。该公司是日资企业，较重视员工培训，工长以上的生产技术人员都曾被派往新日本制铁株式会社相应制铁所培训1~2个月。负责水处理的工长、作业长，除了对水处理设施的设备和工艺流程了如指掌外，还对电镀生产线的操作运行及设备工艺都有相当的了解。出现异常情况时，污水处理操作员也参与异常的原因调查和问题的解决，事后还对所有相关人员进行总结与教育，并保留各种异常情况的处理记录。为加强员工整体把握工厂现场的能力，该公司还经常调换员工的工作岗位，减少各工序、各部门之间的不协同状况。

　　3.2勤于对设备进行点检，避免大故障和停机现象发生。尽管处理设施的自动化程度较高，操作人员在中央控制室就可以了解整个设施的运行情况，但还是被要求经常到现场去观察巡视，发现异常情况，要及时通知相应的机械或电气人员到场查看，同时作好相应的当班记录，交接班时把整个设施的运行情况告诉下一班人员。操作部门要同技术部门及机械和电气部门一起，作出处理设施的日常点检计划和定期点检计划，并付之于实践。

　　3.3保证有充足的设施备用品。建立设施备用品仓库，跟踪备用品的使用及库存情况，并定期进行全面盘点，及时作出购买和补充计划，保证维修、补充和更换能及时进行。

　　3.4根据设施的操作运行情况，必要时对设施、技术或操作方式进行改进，同时作成污水处理操作程序（手册），有改进的地方及时修正。

　　3.5在线监测和实验室水质分析结果相结合监控水质。实验室按照相应的频率到污水处理现场取样进行分析。除最终排放水要每日分析外，各阶段处理的水质也要根据设施的运行情况取样分析，以了解各设施的处理效果变化，及时改进不足。定期校准在线监测设备，并作好相应的记录。对在线监测记录及实验室分析结果进行统计分析，总体上把握各水质指标的变化倾向。技术部门根据处理设施的工艺技术参数，制定水质处理异常情况对应可能原因及该采取的对策表，出现问题时能及时按步骤进行解决。

　　3.6管理人员对各项活动要制定较为详实的计划。如备用品采购计划、设备点检计划（内容及频度）、人员教育培训计划等。并充分权衡正常运行的需要和成本支出。

　　3.7物耗、能耗的管理。每月作出污水处理技术月报，统计每吨废水的处理成本，并与各月比较，找出单位成本变化原因。例如计算下列项目支出成本或单耗：

　　。每吨水需处理药剂量（各种）；     。每吨产品的产生污泥量

　　。每吨水耗电能；                  。每吨产品的污水产生量    

　　。每吨水污泥排量；                。各类污染物月除去量；

　　4.含铬污泥的处理

　　该公司的污水处理产生一定量的含铬污泥，其主要成分和大致含量（重量%，凉干一段时间）如下：

　　     Fe(OH)₃     13

　　     Cr(OH)₃      1.5

　　     Al(OH)₃      6

　　     Sn(OH)₄      15

　　     H₂O         55

　　     其它         9.5

　　因含有一定量的铬（主要为Cr³⁺形式），在一定条件下有重新转化为毒性较强的Cr⁶⁺的可能。按照有关环保法规，其属于危险废物，必须按相关环保法的要求进行转移和处置，该公司从筹建起就积极寻找各种处置方案，如填埋法，烧砖法，含铬废水的单独处理法等，最终因各种的原因，直到2000年才与深圳市工业废物处理站达成用填埋法处理近几年的污泥的协议。但从长远考虑，污泥的处置并未彻底解决。以下为该公司接触到的一些处理方案，希望对面临同样问题的同行有所帮助。

　　4.1土地填埋法：

　　该公司考察了广州附近的山沟、废弃采石场、废矿井等，因土地所有权问题及水文地质等条件难以满足要求，一直未能实施此方案。且填埋也有许多缺点，如污泥中Cr³⁺要经过稳定化处理，要占用大量土地，尤其在珠江三角洲地区，人口稠密，寸土寸金，填埋后的土地不可作其它开发（如建房、种植蔬果等），只可进行绿化，还容易污染地下水源和大气，填埋后的后续监测费用也不可低估，如果发生地震移造成污染扩散，远离城市的地方又存在运输和监控问题。该公司接触到的填埋方式（深圳的标准填埋场的处置方法作者不详）有水泥固化后填埋和应用生石灰处理，后者方法如下：

　　因为Cr³⁺填埋后，遇到酸性土壤会变回Cr⁶⁺，加入生石灰，一方面可使其程碱性，防止Cr³⁺转变成Cr⁶⁺，另一方面，即使变成Cr⁶⁺，也会形成CaCrO₄(很稳定)。

　　目前美国或欧洲一些国家，把含铬废物填埋后，定期深井取水化验，周围种植一些可富集Cr的植物（超累积植物），将植物燃烧后，灰分送铬盐厂等重新利用。

　　4.2美国的MBS处理技术

　　理为利用化学反应使重金属稳定化，如生成硫化物等。该法可以处理大多数重金属如Cr, Cd, Cu, Pb等。不仅可以处理含铬污泥，还可以处理含铬废水，处理后至少能保证1000年，被稳定化的重金属在酸雨或细菌等作用下也不会析出（出示美国EPA证书，经EPA模拟试验证明）。由于处理费用较高，而且对该技术不是真正了解，难以获得国内环保部门认可。

　　4.3单独处理含铬废水

　　该变现有的污水处理工艺，单独处理含铬废水，其它二类废水按原来工艺处理后形成的污泥不含Cr，可以作为一般的城市污泥处置。该公司接触到的铬废水处理方法有以下几种：

　　4.3.1广州某铬废处理新技术公司采用沉淀法处理过马口铁公司的含铬废水。应用Pb(Ac)₂，沉淀Cr⁶⁺：

　　              Na₂CrO₄  +  Pb(Ac)₂ →  PbCrO₄(沉淀)  +  2NaAc

　　处理时要加入稍微过量的Pb²⁺， 然后要再除去多余的Pb²⁺。

　　把钝化液（Na₂Cr₂O₇: 24.3g/L, Cr⁶⁺: 9.65g/L）25ml和铬酸废水（Na₂Cr₂O₇:0.0375g/L）75ml混合后，用上述沉淀方法处理，排出的水中铬含量为：Cr⁶⁺ 0.02mg/L，Cr³⁺ 0.059mg/L，T—Cr 0.081mg/L。满足要求。但此法存在如下缺点：

　　        。PbCrO₄也容易造成污染；

　　        。实验室的处理结果可能与工业化结果有较大差别

　　        。更适合处理成分较复杂的，含Cr较高的废水，但马口铁公司连续废水较低；

　　4.3.2萃取法，适合与较大规模的处理，且操作繁琐，污染也大，目前应用不多；

　　4.3.3离子交换法，适用于处理浓度较低，流量较大的废水，对该公司含铬废水的处理比较合适。马口铁公司对此方案的价格和设计也比较满意，并经过同行专家论证和环保管理部门认可。只是由于后来马口铁公司的经营状况不是很好，最终还是未能实施。该方案有如下优点：

　　         。符合环保的三化原则：减量化，无害化与资源化；

　　         。易于该公司扩建二期工程时配套；

　　         。能够彻底解决Cr废问题，没有问题余留；

　　         。处理后的水能回用，回收的Cr也可再利用；

　　         。处理工艺易于操作；

　　此方案针对含铬的连续废水和间歇废水浓度的不同，分别进行处理，可降低处理费用。对间歇废水，因为其浓度较高，采用阳离子交换树脂除去杂质；对连续废水，由于浓度较低，采用阴离子交换树脂除去Cr。

　　间歇排放液的成分有Na₂Cr₂O₇, Na₂CrO₄, Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Sn(OH)₄, Cl^-, Ca²⁺, Na⁺及水中杂质、钝化反应产物、和镀锡板带来的杂质等。用阳离子交还树脂除去Na⁺,Fe³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺等，Cl^-则通过沉淀方式除去。最后得到CrO₃+H2O，可以制成Na₂Cr₂O₇重复使用。

　　连续排放废水的成分为Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, Na⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, Fe²⁺, Cl^-以及悬浮物质。先通过过滤的方法除去Fe(Ⅲ) , Cr(Ⅲ), Sn(Ⅳ)，而Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-则通过阴离子交换树脂除去。在pH6~6.5时，Cr⁶⁺以Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-两种形式存在。采用四根阴离子交换柱（三柱串联，一柱备用）循环使用，可以满足连续处理的要求。

　　4.4其它方法：

　　除以上方法外，还考虑了如烧砖法和提取Cr等法。烧砖法为将污泥与石灰混和后，烘干，再与粘土以适当比例混合，烧结成砖，因浸出试验未达到要求，被否决；提取Cr的方法适合于含Cr 量较高的废渣或污泥，广州某公司曾从含铬废渣中提取铬制成铬黄和氧化钙及轻质氧化镁副产品，但马口铁公司污泥中含铬量较低，却含有较多的Fe等其它元素，处理工艺将很复杂，成本也很高，不切实际。