新生态二氧化锰吸附法对直接大红染料废水处理的实验研究

新生态二氧化锰吸附法对直接大红染料废水处理的实验研究

崔涵
（天津创业环保股份有限公司水务一分公司）

　　近年来，我国的环境保护工作得到了各级政府的充分重视，尤其是在污水处理方面得到了长足的发展。但是，对于染料行业产生的废水，目前在我国还是较难治理的行业性废水之一。
　　染料行业产生的废水，主要来源于染料及染料中间体生产行业，有产品、中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。由于染料产品种类多变化快，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大，对环境的危害日益严重。

一、染料废水的特点及处理难点

　　染料废水具有水质成分复杂、 COD浓度高、色度高、色度深、可生化性差和毒性大等特点。
　　染料废水有两大处理难点，一是BOD／COD值较小，可生化性差，不利于生化处理；二是色度高，且组分复杂，脱色问题难解决。
　　直接大红染料废水具备了上述染料废水的特点，是较难处理的染料废水之一。我们针对直接大红染料废水，利用新生态二氧化锰处理进行（MnO₂）了实验研究。

二、新生态二氧化锰处理染料废水的原理

　　以二氧化锰为主要成分的天然锰矿（如软锰矿、应锰矿）作为一种重要的环境矿物材料，具有表面吸附作用、矿物孔道的过滤性作用和金属矿物的微溶性的化学活性作用等基本性能，是一种潜在的环境治理材料。Dusart和Stone已对有机还原物质在金属氧化物上的吸附、电子转移和随后的矿物还原溶解作了系统评述。Stone和Mogren的研究表明，锰氧化物表面对许多有机物具有较强的吸附作用、光的作用，能促进锰氧化物的溶解，试验表明这是有机物的重要降解途径。
　　经分析二氧化锰在不同介质中对各种有机物和无机物的作用发现，吸附作用是主要因素。故我们将自己配置的新生态二氧化锰（其分子式为MnO₂）用作吸附剂，其具有粒径小、比表面积大、表面易质子化及脱质子化作用的特性。因此我们选择了直接大红4B染料的水溶性合成有机染料废水作为处理对象，充分证明了新生态二氧化锰对直接大红染料废水的脱色作用在吸附技术的应用领域中的重要作用，同时也为染料废水的治理提供指导性试验依据。因此，本研究不仅具有一定的理论意义，而且具有潜在的应用前景。
　　所以，我们选取应用广泛、水溶性好的直接大红染料配制模拟废水，详细研究新生态二氧化锰对它的脱色特性及相关影响因素。

三、测定大直红染料废水中COD

　　我们首先用直接大红4B（direct red 4B）在80℃下烘干，配制成200mg/L的模拟染料废水备用。我们主要研究处理大直红染料废水中的1项重要指标COD。
　　COD是指化学需氧量，表示在一定条件下，用强氧化剂氧化废水中的还原性物质所消耗的氧量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量（COD）也作为有机物相对含量的指标之一。
　　常用的氧化剂有重铬酸钾和高锰酸钾，我国规定的废水检测标准采用KCr₂O₇作为氧化剂，故通常也写作CODcr。COD测定方法简便、快速且不受水质限制，是一项重要的水质指标。在强酸溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原物质，过量的重铬酸加以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
　　由于此方法成本低廉，故本文也采用重铬酸钾法，以直接大红4B染料废水为例，研究新生态二氧化锰吸附时的COD去除效果。
　　具体步骤如下：
    ① 取20.00mL混合均匀的水样置500m L磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢的加入30 mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液均匀，加热回流1.5h（自开始沸腾时计时）。
 　 ▲ 反应式为：   Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e→3Cr³⁺+7H₂O
    ② 冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因为酸度太大，滴定终点不明显。
    ③ 溶液再度冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15mL），用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
　  ▲反应式为：   Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺＝2Cr³⁺+6Fe³⁺+7 H₂O
    ④ 测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算：
　　 COD_Cr（O₂，mg·L^-1）=（V₀-V₁）×c×8×1000/V
　　 式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol·L^-1）；
　　　　　 V₀——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
　　　　　 V₁——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
　　　　　 V——水样体积（mL）；
　　　　　 8——氧(1/2O)摩尔质量（g·mol^-1）。
　　 COD去除率（%）=(COD₀-CODe)/COD₀*100%
　　 式中： COD₀——染料的起始COD值。

四、不同因素对染料废水中COD去除率的影响

　　首先，我们逐步加入不同量的新生态二氧化锰，同时根据COD去除率的变化来对比不同新生态二氧化锰投加量对直接大红4B染料废水中COD去除率的影响。请见下表。

表1 不同新生态二氧化锰投加量对COD去除结果

实验条件：MnO₂投加量30mg，pH=1.0，t=30min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

    根据以上实验数据，做出以下曲线图，根据曲线图分析新生态二氧化锰投加量对COD去除率的影响。请见下图。

图1  二氧化锰投加量对废水中COD的影响

图2  新生态二氧化锰投加量对废水中COD去除率的影响

　　由上述数据可以看出，新随着新生态二氧化锰投加量的增加,其在染料废水中的反应式(1) 为生态二氧化锰投加量为50mg/L 时，废水中COD的去除率最高。图中曲线趋势为，随着新生态二氧化锰投加量的增多，COD的去除率越高。这说明了，在佳化pH值范围内,

≡MnOH+H⁺→≡MnOH₂⁺（质子化表面）             （1）

　　向右移动，使得新生态二氧化锰表面质子化数量增多，因此可以吸附更多的荷负电的阴离子。但是由于在投加30mg/L时，去除率变化并不明显，而且过多投加新生态二氧化锰会造成二氧化锰沉淀，会造成二次污染，故认为投加量为30mg/L最好。
　　再分析新生态二氧化锰对COD的影响之后，我们又研究了pH值对COD去除率的影响。
　　现讨论不同pH值对COD去除率的影响，比较数据请见下表。

表2 不同pH值COD去除结果

实验条件：MnO₂投加量30mg，t=30min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

图3  pH对废水中COD的影响

图4   pH对废水中COD去除率的影响

　　从CODcr测定结果可以看出：当pH<1.0时，COD去除率较高，且去除率从70.02%-75.94%之间。由反应式（1）可知，≡MnOH的-OH吸附H⁺，就使吸附材料带正电吸附染料。因此，当pH<1.0时，pH增加，使得新生态二氧化锰表面质子化，吸附带正电的染料分子；而pH>1.0时，[H⁺]降低，质子化数量减少，所以去除率降低。pH在0.5-1.0之间时，溶液呈强酸性，故[OH^-]很小，只能吸附少量H⁺，质子化数量减少，吸附能力下降。当pH在1.5-2.4之间是等电点，由于吸附材料不带电，OH^-吸附大量H⁺，使得吸附材料不带电，吸附能力下降，COD值增高，去除率增大。所以，pH=1.0时，去除率最好。
    温度对染料废水中的COD也有着极大的影响，对比见下表。

表3 温度对废水COD的影响

实验条件：MnO₂投加量30mg，t=20min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

图5  温度对废水中COD的影响

图6  温度对废水中COD去除率的影响

　　以上数据说明，除40℃ 、50℃两点外，COD去除率大概呈升高趋势，温度为30℃时，对大直红4B染料废水中COD的去除率最好。这说明，在配制新生态二氧化锰时，由于误差使配置新生态二氧化锰（MnO₂）的高锰酸钾过量。在50℃之前，MnO₂随着温度的增加，分子表面活化能增大，从而使更多的MnO₂分子表面质子化，使 COD去除率升高。到了50℃，过量的KMnO₄开始发生反应，反应式如下：

4KMnO₄=2K₂O+4 MnO₂↓（2）

　　此时，大部分热量用于以上反应方程式，使COD去除率降低。当60℃时，反应进行完全，生成了二氧化锰沉淀，新生成的二氧化锰也加入到反应中去。因此，在60℃之后，COD量随着温度的升高而降低。
　　综上所述，当pH=1.0，温度为30℃，二氧化锰悬浮液投加量为30 mg/L时，对大直红染料废水的COD去除是完全合适的。
　　通过以上实验研究，结果发现，新生态二氧化锰显示出很好的脱色效果，吸附容量很高。对直接大红4B染料废水中COD的去除高达81.4%。

五、新生态二氧化锰处理直接大红染料废水的实用性及前景

　　新生态二氧化锰作为一种新型染料废水处理药剂对直接大红4B染料废水具有广泛的实用性。研究结果显示，新生态二氧化锰表现出三大特点：吸附速度快、吸附容量大、药剂投加量小、去除效果明显；易于固液分离去除，不会引起二次污染；操作简便快速，无需复杂设备。
　　新生态二氧化锰的三个特点使我们在处理直接大红染料废水的领域中，开创了一个新纪元。这种方法不仅工艺流程简单，便于操作，而且价格低廉，大大降低了处理成本，且不易于产生二次污染，所以可广泛应用于主要以工业污水为主要水源的污水厂中。综上所述，以新生态二氧化锰处理直接大红4B染料废水的方法具有很好的处理效果，有良好的应用前景。