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炼油废水循环再利用

论文类型 技术与工程 发表日期 2007-04-01
来源 中国水网
作者 王永广,杨剑锋
关键词 含油污水 电气浮 接触氧化 去除率
摘要 根据油田含油污水的水质特征,进行了“电气浮—接触氧化”工艺处理油田含油污水处理的试验研究,结果表明: 电气浮反应可有效地降低污水的含油量,提高污水的可生化性,有利于后续好氧生物反应,该工艺的含油量与COD的去除率分别达到86%和81%以上。

  印度JAMNAGAR公司的炼油设施是目前世界上最大的新建炼油厂之一。它以海水作为主要水源,采用热蒸发方式制取工艺用水,这使水成为价格高昂的商品。
  该炼油厂有多股废水,其中一部分回用,另一部分直接排海。最近拟回用全部的废水,拟回用的水主要是低TDS污水处理厂出水,高TDS污水处理厂出水和各种冷却塔的排污水,低TDS污水处理厂出水全部用作循环冷却水补充水,高TDS污水处理厂出水送入可适用高TDS的冷却塔。该冷却塔的出水直接排放。

   问题:
  炼油厂在寻找一种水处理工艺将这些废水进行深度处理后回用,同时也达到厂区景观水的要求。如果找到合适的技术方案,高TDS废水和高TDS冷却塔排水可经处理后作为工艺用水回用。
  废水中含有高浓度TDS,大量的悬浮物,BOD,COD,TOC,氨氮,有机物,油脂,所有这些杂质都容易造成膜的污堵。因只经过简单的前处理,所以废水的主要水质指标变化很大。
  炼油厂有经处理的高TDS 废水95m3/hr 及40 m3/hr 冷却塔排污水。这种混合水还必须经过合理的工艺进行处理以去除溶解固体,在送去最后使用前进行再矿化,以平衡纳离子和总阳离子的比率。

   设计水质分析:
  混合水设计水质分析(表格1)表明处理过的废水含有高的有机物、无机物和油/油脂等杂质的污染倾向。由于产生这些现象,很难用常规的废水回用技术来处理。
因此,炼油厂迫切需要一项更先进的技术,来处理含有大量的有机物和无机物污染物且水质很不稳定的污水。

  设计参数:

项目 进水 出水 备注
流量(m3/hr)
135 110
温度(℃)
25~37
PH
6~9
TDS(mg/l) 4132 <400

悬浮物(mg/l)
200 <1.0
浊度(NTU) 90
TOC(mg/l) 125
COD(mg/l) 400
油及油脂(mg/l)
10~30
Fe(mg/l) <0.5
Al(mg/l)
<0.2
Ba(mg/l) <1.2
Sr(mg/l) <0.2
F(mg/l,以CaCO3计) <3.0
活性硅(mg/l) 100
胶体硅(mg/l) 0.5
NH3-N(mg/l) 100
TVC(个/ml) 100000
SRB(个/100ml) 100

   技术评估:
  考虑到废水较复杂的水质和出水水质要求,炼油厂评估基于膜技术的以下几种工艺:
  1. 常规反渗透
  2. UF预处理+反渗透
  3. 高效反渗透HEROTM
  炼油厂最终选择HEROTM技术以提高其稳定性,率,及经济效益。(见表格2)
  阿奎特设计及提供了该套系统与技术。

表格2 HEROTM工艺与常规RO,UF+RO 工艺的不同点

参数 常规RO工艺 UF为预处理的RO系统特点 HEROTM 系统特点
颗粒/胶体污染(SDI) SDI 是测量RO 给水中胶体含量的参数。RO膜具有分子级的细孔,很容易被胶体堵塞。常规RO 允许的最大SDI值3—5,通常要求在高PH 条件下清洗。 采用UF作预处理,SDI平均值为1,因此水中的颗粒对RO膜污染可以大大减少。但UF出问题时,也可能导致RO膜污堵。 HEROTM在RO 部分操作中PH 值很高。由于操作环境的特殊性—高PH(常规系统清洗时PH 条件),不存在颗粒的污染。SDI值在HEROTM中是不限制的。
微生物污染 由于细菌和微生物存在于进水中,当微生物在膜表面生长时就会污染膜,此时需要在高PH的条件下清洗膜。 UF 系统可大大减少但并不能完全清除微生物,因此它并没有给RO 系统带来绝对的保障。 由于该系统是在高PH 值环境下运行的,而微生物在高PH 值环境下不能存活,因此基本没有生物污堵现象。
给水化学物质(与PH值相关的Ca 及Si 等盐)


RO 的回收率取决于水中的难溶物。有些盐与PH 值有关,比如:CaCO3和SiO2。这些物质会污染膜。CaCO3的污染可通过调低PH 实现,但这对SiO2没有作用
这些物质对系统同样有不利影响,因UF并不能去除盐份。
在预处理中已去除硬度和碱度,不会有CaCO3的污染。在高PH 条件下,SiO2的溶解度非常高,对回收率不会有影响。

给水化学物质(与PH值无关的盐)
RO 的回收率同样取决于水中的难溶物。这些盐与PH 值无关,比如:
Ba、Sr、Ca及Mg的硫酸盐和氟化物。这些物质在常规的RO系统中是靠投加阻垢剂来控制的这些物质对系统同样有不利影响,因UF并不能去除盐份。
在预处理中已去除Ba、Sr及硬度等多价离子,不会产生CaF等难溶物。对系统回收率没有影响。
有机杂质 有机物会污染RO 膜。
常规的过滤方法不能去除而影响系统的运行,
需在高PH 条件清洗。
UF 可去除长链大分子有机物从而可减少污染。但小分子的有机物同样可以透过UF。UF 虽然可减少有机物的污染,但依然存在。需在高PH条件清洗。
HEROTM系统在高PH 的条件下运行,在膜表面形成清洗的作用从而避免了有机杂质的污染。
油脂 油脂会堵死RO 膜而导致回收率减少。即使少量的油或油脂也能很快使膜污堵。需在高PH条件清洗。
UF 可去除部分乳状油但不能去除溶解油。UF 本身也会受到油的污染。RO 污染后需在高PH条件清洗。
HEROTM系统在高PH 的条件下运行,油和油脂会发生皂化(一种用肥皂洗涤时产生的现象),在膜表面形成清洗的作用从而不会使油和油脂污染膜。
重金属 Al,Fe,Mn等重金属即使很少量,也会较快堵住膜而影响RO 系统的正常运作,金属堵塞的膜很难被清洗,需要低PH清洗。
这些物质对系统同样有不利影响,因UF并不能去除溶解的重金属盐。
由于在预处理中已经去除了重金属元素,因此不会有重金属的污染。
工艺流程:
工艺流程如下图(图1)所示:
1 澄清:混合后的原水通过澄清系统去除水中的悬浮物,为获得更好的效果,增设了絮凝剂及助凝剂的投加系统。需要时也可投入石灰调节PH值。
2 过滤:净化水将经过过滤,以使其中残留悬浮物<2.0NTU,滤料为无烟煤和石英砂。
3 预处理:预处理分两步。第一步是软化,用强酸钠型树脂去除大量硬度。HRU 是预处理的第二步,进一步去除硬度。硬度去除后通过脱气塔除去剩余的碱度,这些预处理结合使用可减少进入RO 前水中的潜在污染。
4 HEROTM 设备:经预处理后水经过精密过滤器(起保安作用),然后进入HEROTM设备。
这套系统操作高效,可以达到近90%的回收率。系统去除来自原水的溶解的杂质,产出低TDS的产水和高TDS的浓水。低TDS产水回用,高TDS浓水直接处理排放。
以下是HEROTM 工艺简介及该水处理工艺的特点。
澄清 过滤 预处理(硬度去除) HERO 回用
图1
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HERO技术
HEROTM是特殊的RO工艺,主要处理和净化难处理的给水,特别是用于工业的各种循环水。
HEROTM工艺是常规RO 工艺的改进,可以很容易处理常规RO 不能处理的原水。它为业主提供更多系统操作的优势,特别是更少的资金和更少的停机时间。
在一套HEROTM系统中,RO 膜是在高PH环境下运行的,这种环境对于大部分的污染物是属于一种清洗的环境,在这种操作条件下,可非常有效地防止这些污染物的污染(表格3)。
表格3 HEROTM的运行环境
常规RO 的污染物 清洗方法 在HERO运行条件下
与硬度有关的污染 低PH 清洗 维持在LSI负值条件下运行,
不会产生污染
SiO2污染 高PH 清洗 在高PH 条件下,具有很高的溶解度
油及油脂 高PH 清洗 在高PH 条件下,脂肪酸皂化、相关的甘油脂会形成可溶

生物/有机物污染 高PH 清洗 在高PH 条件下,无生物活性。细菌、微生物、病毒、孢子、内毒素等在这种条件下或细胞破裂或变性。
颗粒污染 高PH 清洗 在高PH 条件下,膜表面与污染物间的Zeta 电位减少,从而减少黏附作用。
除了从技术上考虑,HEROTM 系统同时也带来巨大的经济利益:
1 高回收率:由于HEROTM的回收率很高,吨水运行费用降低了。
2 没有SDI 限制:由于在HEROTM工艺中无SDI 限制,不需要使用价格高昂的微滤和超滤系统作预处理。
3 减少清洗次数:操作装置减少了清洗次数,缩短了停机时间,并因此可产出更多的产品及降低运行费用。
4 不需昂贵的化学药剂:该系统的运行是在特定的合适的环境下进行的,该环境保证了水没有结垢倾向,因此,不需要投加昂贵的阻垢剂,从而降低了运行费
用。
5 减少备用,由于该系统运行所需停机时间短,因此不需要备用与重复的设备,从而减少了资金的投入。
综述HEROTM工艺的特点:
1 生产率高,达到90%以上高回收率
2 少污堵
3 停机及保养时间短
4 低运行成本
5 低投入
在过去几年中,阿奎特国际公司在世界范围内提供了大量的用于多种用途的HERO 水处理系统:包括废水回用、用地表水生产超低TOC 的超纯水处理、冷却塔排污水及工艺用水处理等;该工艺都获得客户的认同及好评。

本文原载于国外权威的“Hydrocarbon Engineering” 技术杂志 2005 年9月版,用于推广这项最好的炼油废水回收技术。

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