五种预氧化工艺在污水回用预处理中灭活效能评价

摘要：本文以城市污水处理厂二级出水为试验水样，采用烧杯实验法，考察了氯、氯胺、高锰酸钾单独预处理工艺以及高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺的灭活效能及对THMs形成的控制性能。结果表明，对于污染严重，尤其是耗氯物质含量较高的污水，氯灭活致病微生物的效果受到极大影响，与氯胺相比，灭活效果并不占有优势，与投药总量相同的单独氯、氯胺工艺相比，高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺处理受污染水时，不但在灭活效能上略有提高，而且在副产物生成上，能够减少近60 %的三卤甲烷的生成量。因此，高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺是提高污水回用水水质的一种十分有效的方法。

关键词：高锰酸钾；氯；氯胺；灭活效能；三卤甲烷；污水回用；预处理

Inactivation Performance Evaluation of five Preoxidation Treatment Processes with wastewater reuse pretreatment
LiXing¹, Yang Yanling¹, Peng Yongzhen¹，Wang Shuying¹, L i Guibai²
( 1. Key Laboratory of Beijing for water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090)

Abstract: Water samples of secondary effluent from an urban wastewater treatment plant are applied with laboratory experimental method. The efficacy of inactivation and control performance of trihalomethane production are investigated in the pretreatment process with individual application of chlorine, chloramines and potassium permanganate, and with combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines. The results show that the effectiveness of chlorine inactivation is extremely affected by seriously polluted water, especially the wastewater with high contents of chlorine-consumed matters. The effect of chloramines disinfection is better than that of chlorine disinfection. The effect of combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines is clearly better than that of individual chlorine or chloramines inactivation, and production of trihalomethane is reduced over 60%. Therefore, the pretreatment process of combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines is an effective method of improving water quality of wastewater reuse.
Key words: potassium permanganate; chlorine; chloramines; inactivation efficacy; trihalomethane ;wastewater reuse; pretreatment

　　随着城市污水处理厂的建设和污水资源化的发展，城市污水处理厂出水将成为今后污水再生利用的主要水源，城市污水具有量大、集中、水质水量稳定的特点，是重要的可利用水资源。鉴于水资源短缺已成为制约城市经济发展的主要因素，90年代末期许多缺水城市开始兴建以城市污水处理厂出水为原水的大型再生水厂，位于A市的某污水处理厂处理水资源化工程的回用水用户涉及工业、公园绿化、道路喷洒和冲刷、河湖补水等。由于该污水处理厂二级出水水质还满足不了市政杂用水水质标准，而绿化用水和道路喷洒等市政杂用水水质对人民健康和城市环境会产生影响，因此污水在回用前需进行深度处理。深度处理工艺流程如图1：

　　由于污水厂二级出水中氨氮、亚硝酸盐氮、有机物等指标含量较高，为保证预氯化处理效果，需加大投氯剂量，致使生成较多的难于生物降解的氯化消毒副产物，对水环境构成一定的危害，此外还会影响预氯化灭活致病微生物的效果。为了确保回用水的卫生安全，加强预处理工艺对致病微生物的屏障作用是十分必要的。本文以二级出水为试验水样，采用烧杯实验法，对比了高锰酸钾、氯、氯胺单独处理工艺以及高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺的灭活性能及对THMs形成的控制作用，探讨适合于城市污水回用处理的最佳预处理工艺。

1 试验材料与方法
1.1 试验水样
　　试验水样取自回用水厂的蓄水池，试验期间蓄水池内水的部分水质指标为：水温：11℃；溶解氧（以O计）：8.38 mg/L；PH值：7.80；COD_Mn（以O计）：9.04 mg/L；凯氏氮（以N计）：4.6 mg/L；氨氮（以N计）：1.60 mg/L；亚硝酸盐氮（以N计）：0.60 mg/L；硝酸盐氮（以N计）：2.87 mg/L
1.2 试验方法
　　方法1：在一系列经预先清洗、消毒的烧杯中，加入1000mL实验水样，加入一定量消毒剂并搅拌反应一定时间后，取水样置于预先加有无菌中和剂的取样瓶中，终止消毒，留作微生物检验。采用滤膜法检测总大肠菌群数，采用平板计数法测定细菌总数。
　　方法2：取300mL试验水样置于500mL烧杯中，加入一定量消毒剂及混凝剂三氯化铁至所需浓度，然后，置于六联搅拌机中反应（快搅1min，慢搅30min），再经中速定量滤纸过滤后分置于250mL三角瓶中，将其置于摇床中反应2h（温度25℃，转速100rpm）。
1.3 消毒效果评价
　　消毒效果依据消毒不同时间水样中微生物存活率进行判断，计算公式：
　　存活率=lgNt/N₀
　　其中：Nt为消毒剂作用一段时间后水样中剩余微生物个数
　　　　　N₀为消毒实验前等量水样中对照微生物个数。
1.4 三卤甲烷的测定
　　采用外标法对三卤甲烷进行定量。反应后水样经液-液萃取法富集浓缩后，利用气相色谱仪（HP5890）进行分析。色谱柱为石英毛细柱（HP-5，60m×0.32mm×0.25μm）,检测器为电子捕获检测器。进样口温度200℃，检测器温度300℃，载气为高纯氮，色谱柱恒温在75℃，保持15min。

2 试验结果与讨论
2.1 高锰酸钾、 氯、氯胺单独使用及高锰酸钾与氯或氯胺联用灭活效能的对比

图2 高锰酸钾与氯或氯胺联用以及三者单独使用灭活污水中细菌的效果

　　取试验水样按试验方法1进行试验，原水细菌总数1200个/mL，总大肠菌群4.4×10⁴个/L。图2和图3分别表示了投药总量相同的情况下，高锰酸钾、氯、氯胺单独处理工艺以及高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺灭活细菌及大肠菌群的效果。从图中可以看出，高锰酸钾消毒效果差，采用高锰酸钾预氧化工艺，无法保证出水的微生物安全性。另外，从图中还可以看出，对于本实验水样，氯的消毒效能与氯胺相比并不占有优势，氯胺的消毒效果甚至略好于氯。

图3 高锰酸钾与氯或氯氨联用以及三者单独使用灭活受污染水中大肠菌群的效果

　　分析表1中试验水样的部分水质参数可知，试验水样中的氨氮含量很高，达到1.6mg/L。在这样的水样中，所加氯的绝大部分与氨氮迅速反应生成氯胺。因此，对于本试验水样，在氯灭活工艺中，起灭活作用的已不是自由性氯，而是化合性的氯胺，因此，与氯胺工艺比较，灭活效果相当。另外，水样中凯氏氮达到4.6 mg/L，由此可推断出水中有机氮含量为3 mg/L；此外水样中亚硝酸盐氮的含量为0.60 mg/L；CODmn为9.04 mg/L，说明水中还含有一定量的还原性的有机和无机污染物质。尽管氨氮与氯反应很迅速，但仍然会有一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上。例如，有机氮化合物中一部分可以与氯形成有机氯胺使灭活效果大大降低，据文献报道，有机氯胺的杀菌效果比无机氯胺还要低4~8倍^[1]；另一部分与氯形成其它化合物，使氯完全丧失杀菌能力，而氯胺受有机氮化合物的影响相对要小得多^[2]。因此，对于本试验水样，预氯化工艺灭活效果相对于预氯胺工艺略有变差的主要原因可能是由于污水中氨氮比较高，自由氯的绝大部分转化为氯胺，一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上使其灭活作用完全丧失。
　　对于本试验水样，由于水中氨氮含量很高，使得自由氯大部分转化为氯胺维持了一定的灭活能力，但氯胺灭活效果差，采用单一氯胺预处理工艺不能很好地发挥多级屏障作用。从图中还可以看出，由于高锰酸钾与氯或氯胺联用在降低细菌总数及总大肠菌群指标上具有协同作用^[3-4]，所以，即使在氯和氯胺用量减半的情况下高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺的灭活效果也要略好于单独氯或氯胺工艺的效果。因此，对于受污染的尤其耗氯物质含量较高的污水，采用高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理可以明显提高处理后水质的微生物安全性。
2.2　投药总量相同情况下，氯、氯胺单独处理工艺及高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺的化学安全性对比
　　取试验水样按试验方法2进行试验，结果见图4及图5。图4比较了投药总量相同的情况下，高锰酸钾与氯联用工艺与预氯化工艺的THMs生成情况，图5比较了投药总量相同的情况下，高锰酸钾与氯胺联用工艺与预氯胺化工艺的THMs生成情况，实验中三氯化铁投量为2mg/L。
　　由图4中可以看到，在氯投量相同的情况下，投加高锰酸钾可以降低THMs量，而仅在投氯量达10mg/L时，投加高锰酸钾才能导致THMs略有增加。分析试验采用的水样的水质可以看到，水中氨氮含量达1.6mg/L，因此对受污染水进行预氯化时，投加氯的大部分与水中的氨氮作用转化成化合性氯胺，尤其是投氯量低时，水中几乎不具有自由性氯存在，从所生成的THMs量及生成形态也可以说明这一点。在整个试验中，THMs的生成量并不高，而且生成的主要形态为三氯甲烷及一溴二氯甲烷，并未检出三溴甲烷，这与使用氯胺的情形极为相似^[5-6]。在投氯量达10mg/L时，投加高锰酸钾导致THMs略有增加，这可能是因为投氯量达到一定数值时，水中有少量自由性氯，从而导致THMs的生成量增加的缘故。
　　由图5可以看到，在氯胺投量相同的情况下，投加高锰酸钾可以明显降低THMs量。
　　投加高锰酸钾在一定程度上影响了THMs的生成，而高锰酸钾对THMs形成的影响是由多种作用机制共同作用的结果。
　　首先从高锰酸钾氧化作用上看，一方面作为氧化剂，可以破坏某些THMs的前质，使THMs生成势（THMFP）降低；另一方面也能把某些非THMs前质氧化生成一些新的THMs前质^[7-9]，而新产生的的卤仿前质不易与氯胺反应或者作用十分缓慢^[7]。
　　其次，KMnO₄的还原产物新生态二氧化锰胶体具有巨大的表面积、丰富的羟基，能吸附部分THMs前质。
　　此外，三氯化铁混凝作用能在一定程度上降低THMs生成量，而同时投加高锰酸钾能显著提高并强化三氯化铁混凝效能，提高对THMs的去除率^[10]。

图4 高锰酸钾与氯联用工艺与投药总量相同的单独氯处理工艺THMs生成量及生成形态对比

图5 高锰酸钾与氯胺联用工艺与投药总量相同的单独氯胺工艺THMs生成量及生成形态对比

　　再将高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺与投药总量相同情况下单独预氯化和预氯胺化工艺的THMs生成量进行比较发现，高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺的THMs生成量与单独氯和氯胺工艺相比显著降低。例如，当氯投加量为5mg/L时，THMs的生成量为12.959μg/L，而同时投加高锰酸钾和氯各2.5mg/L，THMs的生成量仅为5.334μg/L，下降了58.8%；当氯胺投量为5mg/L时，THMs的生成量为12.58μg/L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各2.5mg/L时，THMs的生成量仅为5.144μg/L，下降达59.1%。
　　由此可见，高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺既强化了对致病微生物的灭活效果，减少了氯或氯胺的投量，同时又降低了THMs的生成量，使处理后水质的化学安全性及微生物安全性均得到提高。

3　结论
　　根据以上实验结果，可得出如下结论：
　　1．对耗氯物质含量较高的污水处理厂二级出水进行预处理时，预氯化工艺在灭活致病微生物效能上，与预氯胺化工艺相比并不占有优势，采用单独氯或氯胺预处理工艺无法保证处理后水质的微生物安全性，而高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺的消毒性能明显优于单独氯或氯胺预处理工艺。
　　2．投药总量相同的情况下，与单独预氯化和预氯胺化工艺相比，高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺能够减少近60%的THMs生成量。因此，高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺是提高污水回用水水质的一种十分有效的方法。

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