微电解法在染料废水处理中的应用

微电解法在染料废水处理中的应用

习昌雄
东南大学市政工程系 南京 210088

　　摘要：概述了微电解处理染料废水的基本原理，提出了几种微电解法在染料废水处理中的应用实例，探讨了影响微电解处理效果的多种因素。
　　关键词：微电解 印染废水 铁屑 催化氧化 接触氧化 混合微电解

　　印染废水中所含的浆料、染料、助剂以及染料与织物的反应物往往是难生物降解物质,在处理印染废水时需先将这些物质分离、去除,再进行生化处理。许多人造染料对常用的处理工艺(如生物处理、混凝、活性炭吸附等) 具有抵抗性. 因此,降低色度和去除难降解有机物是处理印染废水的核心问题。而微电解法是利用金属腐蚀原理,形成原电池对废水进行处理的良好工艺,又称内电解法、铁屑过滤法等。该工艺是在20世纪70年代应用到废水治理中的,由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点,并使用废铁屑为原料,也不需消耗电力资源,具有“以废治废”的意义。所以在处理染料废水中具有特殊的作用与意义。[1-2]

1. 微电解的基本原理[2]

　　随着化纤织物的发展,聚乙烯醇的羧甲基纤维素化学浆料、染料助剂等难以生化降解有机物大量进入废水,使废水的COD 增高,可生化性降低。微电解法处理印染及染料废水,一般说来可以概述为以下几个基本原理:
1.1氧化还原反应
　　 铁是活泼金属,在偏酸性水溶液中能够发生如下反应:

　　Fe + 2H⁺ =Fe^{2 +} + H₂↑(1)

　　当水中存在氧化剂时, Fe^{2 +} 可进一步被氧化为Fe^{3 +} 。
　　 铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态。二硝基氯化苯是生产硫化黑RN的重要中间体，利用铁屑的还原作用可以将二硝基氯化苯上的硝基还原成氨基，反映式如下

　　[1]

　　另外一种重要的染料体——偶氮型染料的发色基团也能够被铁还原，反映式如下：

　　[2]

　　还原后的胺基有机物色淡,且易被微生物氧化分解,使废水中的色度得以降低,可生化性提高, 为进一步的生化处理创造了条件。M. J . 艾伦(1965) 等认为铁屑在酸性或中性条件下还原硝基苯时,首先将硝基苯还原成亚硝基苯,然后还原成苯胲,最后还原成为苯胺。[3]
1.2原电池反应
　　 铸铁屑是纯铁和碳化铁的合金,碳化铁和杂质以极小的颗粒形式分散在铸铁中。当铸铁屑浸没在废水溶液中时,就构成一个完整的微电池回路,形成了无数个腐蚀微电池。在电位较低的铁阳极上, 铁失去电子生成Fe^{2 +}进入溶液中, 使电子流向碳阴极, 在阴离子附近, 溶液中的溶解氧吸收电子生成OH- , 在偏酸性溶液中, 阴极产生的新生态〔H〕, 进而生成氢气逸出。其电极反应如下:

　　阳极: 　Fe—2e →Fe^{2 +} 　E0 (Fe/ Fe) = 0. 44 (V)

　　Fe^{2 +} —e→Fe^{3 +} 　E0 (Fe^{3 +} / Fe^{2 +} ) = 0. 77 (V)

　　阴极: 　2H⁺ +2e→2[H] →H₂ ↑　E0 (H⁺ / H2) = 0. 00 (V)

　　当有O₂时: 　O₂ + 4H⁺ + 4e →2H₂O E0 (O₂ / H₂O) = 1. 23 (V)

　　O₂ + 2H₂O + 4e→4OH^- E0 (O₂ / OH- ) = 0. 40 (V)

　　当然,阴极过程也可以是有机物的还原,电极反应生成的产物具有较高的化学活性, 它与溶液中的化学物质起化学反应,从而达到去除化学污染物的目的在中性或偏酸性的环境中,铸铁电极本身及其所产生的新生态[H]、Fe^{2 +} 等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应,能破坏有色废水中发色物质的发色结构,达到脱色的目的,对二硝基氯苯废水,废水中所含物质的硝基可全部转化为胺基,从而使废水的色度降低,可生化性大幅度提高。另外,由于金属离子的不断生成,能有效地克服阳极的极化作用,从而促进金属的电化学腐蚀。[4]
1.1 电化学附集
　　 当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池,将在其周围产生一个电场,许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水,当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而被附集。从而达到分离过程。[5]
1.2　铁的混凝作用
　　在酸性条件下,用铁屑处理废水时,会产生Fe^{2 +} 和Fe^{3 +} 。Fe^{2 +} 和Fe^{3 +} 是很好的絮凝剂，把溶液pH 调至碱性且有O₂存在时,会形成Fe (OH) 2 和Fe (OH) 3 絮凝沉淀。反应式如下:

　　Fe^{2 +}+2OH^-= Fe (OH) ₂↓

　　4Fe^{2 +}+8OH^- +O₂ +2H₂O= 4Fe(OH)₃↓

　　生成的Fe (OH)₃是胶体絮凝剂,具有较强的吸附能力。这样构成色度的不溶性染料可被其吸附凝聚。[6]

2. 微电解处理染料废水的应用

2.1微电解——催化氧化处理染料废水[3-4]
　　微电解—催化氧化组合工艺处理染料废水, 通过微电解进行废水预处理, 利用强氧化剂, 配以高效催化剂对废水进行催化处理后出水和色度基本达标, 工艺流程如下：

　　在微电解池中，对色度去除率较高，而COD的去除率相对比较低，这是因为微电解能够很好的破坏染料的发色基团，但是并不能将染料氧化成简单的无机物质。
　　 催化氧化是以特定的氧化剂在催化剂的作用下,通过化学反应使废水中呈溶解状态的无机物质和有机物质氧化成微毒、无毒的物质,或转化成容易与水分离的形态,从而达到处理的目的。目前主要的氧化剂有Cl₂,ClO₂以及O₃，氧化剂可以选择氧化镍。处理效果的影响因素因根据不同的氧化剂来确定，例如当选用ClO₂作为氧化剂时，主要的影响因素是pH值，其次是ClO₂的加入量。
　　 李川等人的试验表明，在微电解阶段染料废水的色度去除率达94 %以上，COD的去除率一般为30%~40% ，BOD5/ CODcr = 358/ 3650= 0. 10 ,可生化性较差,不能直接进入生物处理阶段，故必须进行进一步物化,以去除COD。通过二氧化氯-氧化镍催化氧化后COD去除率为76 % ,BOD5/ CODCr = 0. 41 ,废水的可生化性明显上升,可利用生化手段来进行最终的处理。在后续阶段，利用工艺简单的SBR反应器处理废水，能够有效去除CODCr ,使废水达国家二级标准排放。[7]
2.2生物微电解高效接触氧化工艺
　　 该工艺完全采用生物法,彻底摈弃了通常的物化处理方法,不需要投加混凝剂等化学药品,污泥产量少,处理成本低。印染废水经该工艺处理后,可完全符合排放的要求。目前,该工艺已经在深圳地区数家印染厂的废水处理工程中应用,均获得了较满意的效果。
　　 废水处理的工艺流程如下:原废水→格栅→调节池→厌氧池→铁曝气池→接触氧化池1 →沉淀池1→接触氧化池2→沉淀池2→人工湿地→排放。铁曝气池、接触氧化池及沉淀池中产生的污泥回流进入厌氧池,进行内部消化。
　　 其工艺特色则主要体现在厌氧池和铁曝气池上，厌氧池内装填有高效的生物微电解填料,生物微电解填料对厌氧反应的四个阶段均有很好的强化作用。其自身可发生微电解反应,生成的新生态的活性物质如H+ 和Fe2 + 均具有很高的化学活性,能与废水中许多组分发生氧化还原作用,使某些难生物降解的有机物和对厌氧微生物有毒害作用的化学物质转变成容易生化处理的物质,提高废水的可生化性。另外，由于其参加了反应，可调节水中pH值，工艺抗冲击负荷的能力很强。还有其表面积较大,厌氧微生物附着于填料上,可使厌氧池内保持较高的微生物量[8]。
　　 铁曝气池内的铁屑填料同样具备上述降解有机物的功能。由于曝气环境的存在,该填料同时还具备协助凝聚的功能。众所周知，Fe2 +和Fe3 +是良好的絮凝剂，在酸性条件下，微电解能够产生Fe2 +和Fe3+，当把溶液加碱调节至碱性时并有O2存在时，就会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3的沉淀。生成的Fe (OH) 3是胶体凝聚体,其吸附能力远高于一般药剂水解法得到的Fe (OH) 3 的吸附能力,废水中的悬浮物以及通过微电解产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均能被其吸附而凝聚。[9]
　　 在铁曝气池内,微生物絮体与Fe (OH) 3 絮体协同凝聚,形成絮体粗大、结构紧密的生物铁活性污泥。生物铁活性污泥不仅因吸附作用而富集了微生物和有机物,加速了微生物对有机物的降解作用,具有较高的代谢活性,而且其密度远大于普通活性污泥,具有良好的沉降性能,远比普通活性污泥易于沉降、分离,在机械压滤、脱水性能上明显优于普通活性污泥。因此,铁曝气池可以维持很高的活性污泥浓度,因其活性污泥浓度高且具有很好的抗冲击负荷能力,对水质多变的印染废水的适应性较强,去除效果好且稳定。
　　 该工艺采用完全生化技术，一次性投资大大降低，无物化污泥产生，由于采用生物微电解和高效接触氧化工艺,可有效地降低废水中的有机物和色度,可保证处理后的废水达到国家排放标准。
　　 龚丽雯，梁顺文，龚敏红等通过实验得出：在印染废水水质不超过pH 10 ,COD 1 300 mg/ L , BOD 350 mg/ L , SS 400 mg/ L ,色度600 倍的条件下,经本工艺处理后,出水水质为pH 6～9 ,COD 50～80 mg/ L ,SS < 70 mg/ L ,BOD < 20 mg/ L ,色度<50 倍,完全符合《污水综合排放标准》( GB8978 -96) 的要求。
　　 另外可以采用光催化氧化代替接触一氧化。光反应器为高300mm 直径为150mm 的不锈钢质反应器。反应器中央为一直径为5mm 的石英玻璃管，将一支125 W高压紫外灯置于石英管内，呈圆柱形光源，光源径向所发出的光子能量分布相同，轴向有少许差异。反应器内壁涂有TiO2 薄层。[10]
2.3混合微电解技术
　　以往的微电解应用中,大多数都将微电解工艺设计为固定床形式,让废水穿过静止的微电解铁屑层,在此过程中发生微电解反应,但实际运行中铁屑的表面出现了惰性层而阻止了微电解反应的继续进行;由于印染废水中存在织物纤维,易被微电解铁屑层拦截而致堵塞。针对传统微电解反应器的缺点,将微电解反应器设计为机械搅动式,这样既可破坏铁屑表面的惰性层,又可避免纤维堵塞。此外,强烈的搅动加快了反应速度,可以加速产生Fe2 + 。部分废水通过微电解反应后,与原水直接混合能得到很好的处理效果,称这样的工艺为混合微电解技术,并将微电解反应的出水与原水混合时的体积比称作混合比工艺流程如下：

　 混合微电解工艺对以活性染料为主的印染废水的脱色效果较好。张穗生,陈刚,王金泉等通过试验来看,尽管原水的色度波动很大,但微电解处理出水几乎无色透明。混合微电解工艺对印染废水的COD 去除效果较好(去除率为53 %～78 %) 。采用混合微电解工艺,只将1/ 5 的废水通过微电解反应器,反应后与4/ 5 的废水进行混合(即1∶4 的混合比) ,这样可以减少微电解设备的体积,降低工程投资。微电解处理出水的生化处理效果好。曝气时间为15～30 min 时,对COD 的去除率> 80 %。[11]

3. 工艺影响因素 ^{[3] [12] [13] [14] [15] [16] [17]}

　　影响铁屑工艺处理废水效果的因素有许多,如pH值、停留时间、处理负荷、铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效果,有些可能还会影响到反应的机理。
2.1 pH值
　　pH 值是一个比较关键的因素,它直接影响了铁屑对废水的处理效果,而且在pH 值范围不同时,其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低pH 值时,因有大量的H+ ,会使反应快速地进行,但也不是pH值越低越好,因为pH 值的降低会改变产物的存在形式,如破坏反应后生成的絮体,而产生有色的Fe^{2 +} 使处理效果变差。同时pH值低会加大处理成本。梁耀开等人的实验表明将pH 调至3 时,色度的去除率均达80. 0 %以上,COD的去除率达61. 0 %以上。[12]
2.2　停留时间
　　停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素,停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长,氧化还原等作用也进行得越彻底,但由于停留时间过长,会使铁的消耗量增加, 从而使溶出的Fe^{2 +} 大量增加,并氧化成为Fe^{3 +} ,造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好,而且对各种不同的废水,因其成分不同,其停留时间也不一样。停留时间还取决于进水的初始pH 值,进水的初始pH 值低时,则停留时间可以相对取得短一点;相反,进水的初始pH 值高时,停留时间也因相对的长一点。
2.3铁碳比
　　 铁碳比逐渐增加时,色度去除率一般是先增加,然后又呈下降趋势. 这是因为当铁中碳屑量低时,增加碳屑,可使体系中的原电池数量增加,从而提高了对有机物的去除能力,使色度去除率上升;继续增加碳量则会呈过量状态,反而抑制了原电池的电极反应,而更多的表现为吸附.由于吸附效果低于微电解法,因此色度去除率将下降。
2. 4铁粉品种
　　 一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种。铸铁屑含碳量高,处理效果好,但材料来源不易,絮体易破碎,强度低,易压碎结块;钢铁屑含碳量稍低而效果差,但材料易得，在流动水体中,能与废水接触均匀,不易短流或结块,表面钝化物也易被带走,自然更新力强,且增大停留时间,效果也能接近铸铁屑。张春永等人研究出了一种具有规则外形的丝棒材料组合对染料溶液具有快速优异的脱色效果，将长为0.8的细铁丝以螺旋状均匀绕制在碳棒上，线圈内径略大于碳棒直径（8mm），可控制为10~11mm,即螺旋圈不与碳棒侧表面 接触，利用铁丝两端将碳棒封闭卡紧，并保持较大的空隙率，这样既制得丝棒。实验表明丝棒法脱色效果明显，仅20min脱色率就达到80%，同时碳棒本身为结构紧密地石墨，吸附量很小，即微电解起主导作用。

4. 优点及存在问题

　　微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点,具体可概述如下:
　　 (1) 价格便宜，所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑(粉) ,每吨废水的处理费用一般为0. 1 元左右,符合“以废治废”的方针;
　　 (2)处理范围广, 占地面积小, 系统构造简单,整个装置易于定型化及设备制造工业化;
　　 (3) 处理效果好,从各个厂的实际运行来看,该工艺对各种毒物的去除效果均较理想;
　　 (4) 使用寿命长,操作维护方便,微电解塔(床) 只要定期地添加铁屑便可,惰性电极不用更换,腐蚀电极每年补充投入两次。
　　 但该工艺在实际运行中也暴露了较多的问题,具体可概述如下:
　　 (1) 铁屑处理装置经一段时间的运行后,铁屑易结块,出现沟流等现象,大大降低处理效果。
　　 (2) 铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的,但在酸性条件下,溶出的铁量大,加碱中和时产生沉淀物多,增加了脱水工段的负担,而废渣的最终归属也成了问题。而且塔前与塔后的pH 调节也较繁琐,目前在中性条件下的废水处理还有待于进一步研究。

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