摘 要：通过对Cl2、ClO2、双季胺盐类以及有机溴类等几种常用循环水处理杀菌剂进行使用效果、环保、安全性和经济效益等方面的比较，选出适合我事业部循环水系适合的杀菌剂种类及使用方案。 关键词： 循环水 杀菌剂 水处理 合成橡胶事业部441a循环水水场水源为长江水源，最大循环水量8000 m 3 /h，系统蓄水量2896 m 3 。系统换热器的材质大部分为碳钢，有少数几台换热器为铜材质。水质随长江水的丰水期和枯水期的变化有些波动。
我事业部投用杀菌剂的方式较传统：每天冲击式加一次Cl2，余氯量控制在0.5～1.0 ug·g-1，辅助间歇式投加一些非氧化性杀菌剂。 1 问题的提出
441a循环水的杀菌问题一直是困扰我事业部循环水水质的主要问题，其表现在：细菌总数和异氧菌超标，菌藻繁殖迅速，系统粘泥附着严重等，进而导致水质指标超标，换热器使用寿命短。循环水池底淤泥沉积很厚，水体经强日晒后，常有气泡从水底冒出，导致水面漂浮大量的白色泡沫。系统底部的淤泥是微生物、菌藻繁殖的温床，造成系统投加的水稳药剂量成直线上升，2004年1～4月该装置的水处理费用月平均达到6万元之巨。
从表1可以看出441a循环水处理的杀菌问题较为突出，该装置的循环水是比较适合微生物生长的水质。针对这一现状，选取441a循环水场为试验对象，寻求解决的良策。降低水质有机物的含量，减少利于细菌、青苔生长的营养物质。所以杀菌剂的选用与控制尤为重要，我们必须找到一种既能高效杀菌，又能对抗细菌的抗药性，且费用低的杀菌剂。鉴于此，本文对巴陵石化常用的几种杀菌剂进行现场使用，做出使用效果评价。 表1 2004年1～4月份水质情况 项 目 | 月平均值 441a | 指标值 | 项 目 | 月平均值 441a | 指标值 | 浊 度/（mg·L-1） | 11.7 | ≤10 | 异样菌/（个·ml-1） | 5.5×106 | ≤1.0×105 | 挂片腐蚀率/（mm·a-1） | 0.0395 | ≤0.075 | COD/（mg·L-1） | 6 | ≤5 | 浓缩倍数/（倍） | 3.73 | ≥4 | 生物粘泥/(ml·m-3) | 4.6 | ≤3 | 2 筛选氧化性杀菌剂
常用的氧化性杀菌剂有氯气、二氧化氯、溴、臭氧等，由于溴、臭氧价格昂贵，取材不易，在巴陵石化没有应用。一般情况下，氯气和二氧化氯使用较为广泛。2.1 氯气
氯气的杀菌机理：氯气溶于水中，生成的次氯酸分子量小，且为电中性分子，能够很快扩散到带负电荷的微生物表面，并穿透细胞壁进入细胞内部，以氧化作用破坏微生物酶系统而使微生物死亡；还通过与蛋白质的结合，形成氮-氯化合物，使蛋白质失活或活性改变，干扰了细胞的代谢而引起微生物的死亡。
氯气的使用方法：每天加氯一次，加氯以循环水回水中的余氯达到0.5～1.0 ug·g-1为终点。该投加方法经过多年在循环水场使用控制细菌生长的效果较为理想。但无法克服系统的青苔、粘泥生长沉积较快的问题。
2.2 二氧化氯
二氧化氯杀菌机理：在水中能分离出新生态氧，新生态氧对微生物的细胞壁有较好的吸附和渗透能力，可有效地氧化细胞内含－SH的酶，从而快速抑制细胞内蛋白质的合成，使蛋白质中的氨基酸氧化分解，从而将菌藻分解杀死。
所以从杀菌机理上来看，二氧化氯与氯气的杀菌理论是相似的，均是通过穿透细胞壁，破坏细胞合成蛋白质的酶来达到杀死或控制细菌生长繁殖的目的。
二氧化氯的使用方法：为了摸索稳定性二氧化氯的加药方式及加药量，将不同的投加浓度的4组逐一尝试连续5d每天投加一次。具体操作为：稳定性二氧化氯和盐酸按同样的流速流入加药槽中，活化10min后，流入水中，跟踪测试异样菌数、余氯和腐蚀速率等重要指标，见表2。 表2 稳定性ClO2经酸活化后的现场应用结果 1组 | 时间 | 2004－6－21 | 2004－6－22 | 2004－6－23 | 2004－6－24 | 2004－6－25 | 投加量/( ug·g-1) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 异样菌数/（个·ml-1） | 5.9×105 | 2.0×106 | 8.6×105 | 5.7×105 | 1.2×106 | 余氯/( ug·g-1) | <0.5 | 0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | 2组 | 时间 | 2004－6－28 | 2004－6－29 | 2004－6－30 | 2004－7－1 | 2004－7－2 | 投加量/( ug·g-1) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 异样菌数/（个·ml-1） | 5.4×105 | 7.9×105 | 7.2×104 | 8.9×104 | 6.3×105 | 余氯/( ug·g-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3组 | 时间 | 2004－8－2 | 2004－8－3 | 2004－8－4 | 2004－8－5 | 2004－8－6 | 投加量/( ug·g-1) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 异样菌数/（个·ml-1） | 6.3×106 | 2.8×105 | 5.9×104 | 6.7×103 | 5.7×104 | 余氯/( ug·g-1) | 0.7 | 0.7 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 4组 | 时间 | 2004－8－30 | 2004－8－31 | 2004－9－1 | 2004－9－2 | 2004－9－3 | 投加量/( ug·g-1) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 异样菌数/（个·ml-1） | 3.5×104 | 3.7×103 | 8.6×103 | 1.3×104 | 6.2×105 | 余氯/( ug·g-1) | 0.8 | 0.8 | >0.8 | 0.8 | 0.8 | 另外在投加浓度50 ug·g-1，由9月份的挂片显示，腐蚀速率为0.1699 mm·a-1，杀菌效果虽好，但腐蚀速率超标（控制指标≤0.075 mm·a-1）。所以可以看出投加浓度在30 ug·g-1最佳。然而，通过现场应用发现投加ClO2较为麻烦，由于加药系统均为PVC材质的阀门，不能够灵活控制药液的流速，一旦ClO2与盐酸的流速不同，容易导致活化不充分，于是在此基础上改变了活化方式，即：将盐酸与ClO2按比例一次抽入一个大的加药槽中，活化20min后，一次投加到循环水中，效果更好。
2.3投加二氧化氯与氯气的经济效益对比
采用氯气杀菌每月的费用约：13×10－3×30×3000＝390(元·月－1)
每天的投加浓度控制在30ug·g-1，按此浓度推算，投加二氧化氯每月的费用约：30×10－6×2896×1.00×103×30×11966×10－3＝31188.2（元·月－1），稀盐酸每月费用为150元，每月费用共计31338.2元。
显然，采用氯气杀菌的传统方式较为经济，操作也较为简便。
3 非氧化性杀菌剂的筛选
3.1有机溴的杀菌机理
使用的有机溴类（YS－1）的杀生剂为2，2－二溴－3－次氮基丙酰胺结构式为NC C(Br)2CONH2，是一种具有表面活性的广谱杀生剂，兼有杀生作用和粘泥剥离作用。其分子能迅速穿透细胞膜，选择性地氧化细胞中特定的基质，终止细胞的氧化还原，从而导致微生物细胞的死亡。
3.2 现场应用
我们事业部两套循环水装置近几年来一直采用的是每天投加氯气杀菌，根据现场青苔的生长情况和月报表中细菌数、COD、监测换热器试管垢层的情况来投加非氧化性杀菌剂（BL－26），投加量100 ug·g-1，但该药剂使用效果不是很稳定。
2004年8月，针对441a异样菌超标（达5.8×106个·ml-1），藻类繁殖快，粘泥较多的情况，结合有机溴杀菌剂（YS－1）在克服上述缺点上的优势，在441a循环水系统中试用。根据公司精细化学品厂提供的参考浓度，在不排水，尽量少补水的情况下，该系统中投加浓度为100 ug·g-1。
每隔一段时间跟踪取样分析水质情况如表3。 表3 YS－1现场使用结果 取样时间 | 水 质 情 况 | 1h | 异样菌数达到5.6×106，浊度8.5 mg·L-1。 | 2h | 异样菌数达到5.1×104，浊度8.6 mg·L-1。 | 16h | 菌数开始回升，凉水塔壁上的青苔全部变黄，部分脱落，浊度升高至12.0 mg·L-1。 | 24h | 异样菌数达到3.7×102，浊度继续升高至38. 2 mg·L-1。 | 48h | 凉水塔青苔脱落完全，浊度下降至27.5 mg·L-1。 | 在这段运行时间中，441a的重力式无阀滤池反洗2次，反洗水呈黑色，带腥臭味，水面漂浮黑色泥沫，滤池壁青苔完全脱落。
在2004年9～11月，根据公司精细化学品厂提供的参考浓度（100 ug·g-1），在不排水，尽量少补水的情况下，在441a系统中投用BL－26。 表4 BL－26现场使用结果 取样时间 | 水 质 情 况 | 2h | 异样菌数达到5.1×104，浊度12.3 mg·L-1，循环水池水面漂浮白色泡沫。 | 12h | 凉水塔壁上的青苔变黄，部分脱落，异样菌数达到4.9×106，浊度升高至23.6 mg·L-1，循环水池漂满白色泡沫，旁滤池自动反洗。 | 24h | 凉水塔表层青苔脱落，循环水呈绿色，浊度下降至7.2 mg·L-1。 | 48h | 异样菌数下降至3.7×102，泡沫完全消失，循环水呈绿色透亮，浊度下降至3.6 mg·L-1。 | 在现场使用时，两种药剂投加后都有一个异样菌数开始上升的过程，很可能是杀菌剂对水中的淤泥、粘泥等物质发生了作用。据有关资料表明，杀菌剂投加到水中后，一方面迅速杀死水中浮游细菌，另一方面它能作用于循环水中悬浮物周围的粘性物质，使其粘性降低，菌胶团中的细菌分散到水中，从而使菌量增多。两种杀菌剂在投加后都有一个菌数和浊度骤升的过程都说明了这一点。凉水塔壁的青苔脱落浊度升高的另一个原因。两种杀菌剂都有优异的杀菌效果，但从浊度上升和凉水塔壁青苔脱落的目测情况来看，YS-1对剥离青苔的作用要好于BL-26。另外，BL-26在441a连续使用3个月后发现，系统细菌总数大幅度增加（由2.4×103个·ml-1增至6.3×105个·ml-1），可见BL-26不能克服细菌的耐药性。
针对这种情况，从2004年12月至2005年5月，采用YS-1和BL-26交替使用的方式投加，浊度、细菌总数、异样菌、生物粘泥和腐蚀速率等重要指标控制很理想，见表5。 表5 441a水质情况 项目 | 浊度 | 腐蚀率 | 生物粘泥 | 异样菌 | 细菌总数 | 2004年12月 | 13.7 | 0.0397 | 0.2 | 9.2×104 | 4.1×102 | 2005年5月 | 6.7 | 0.0263 | 0.2 | 微量 | 2.3×102 | 标准值 | ≤10 | 0.075 | ≤3 | ≤1.0×105 | ≤1.0×105 | 项目 | 总碱 | Ca2+ | Mg2+ | SiO2 | 2004年12月 | 179.2 | 267.4 | 231.6 | 39.4 | 2005年5月 | 146.3 | 284.7 | 213.4 | 40.1 | 标准值 | / | / | / | *：Mg2+ ×SiO2<15000 | 从441a监测换热器的挂片和试管来看，腐蚀率和结垢也一直控制在要求值内；凉水塔内生物粘泥从老塔填料上可直接看到已全部脱落，系统中生物粘泥量大大减少。
两种药剂各有优缺点，如有机溴价格昂贵，处理费用高，而细菌易对双季胺盐杀菌剂产生抗药性，这样两种药剂交替使用，既收到了良好的杀菌效果，又降低了水质处理的费用。 4 结 论
4.1使用氯气作为常规杀菌剂经济实用，而二氧化氯既投加繁琐，处理费用也高。
4.2对非氧化性杀菌剂YS-1和BL-26进行现场交替使用，可以取长补短，收到良好的效果。 参考文献 （1）胡河胜．循环冷却水杀菌剂的筛选和应用探索．工业水处理，天津化工研究设计院，2003．2－72．
（2）王湘．有机溴杀菌剂的实验室评价及工业应用．工业水处理，天津化工研究设计院，2001．8－38．
（3）龚莉．氧化性杀生剂的筛选与评价．工业水处理技术技术，北京中国石化出版社，2004年（第八册）－450．
（4）陈柱，蔡兰坤等编著．水处理药剂．北京化学工业出版社，2002．3－366．[i]
［作者简介］刘建长（1962－ ），助理工程师，现任合成橡胶事业部水汽车间主任。联系电话：0730－8499105。 刘长霞（1979－ ），助理工程师，2002年毕业于湖南科技大学化工工艺专业，现从事循环水处理技术管理。联系电话：0730－8499740。 | 
