电化学消毒产氯特性及消毒效果研究

电化学消毒产氯特性及消毒效果研究

张琳 刘文君 黄凯锋 张向谊
（清华大学 环境科学与工程系 100084）

摘要：研究了电化学消毒的产氯特性及其消毒效果，并初步探讨了电化学消毒的机理。研究结果表明：当原水中细菌总数较低时，产氯浓度与时间具有较好的线性关系；原水中氯离子浓度为9.72mg/L时即可发生电解产氯的反应，产氯速度随氯离子浓度的增加而加快。当原水中细菌总数高达10⁶cfu/mL时，30分钟内可达到3个log以上的灭活率；对于含有一定浓度氯离子（＞9.72mg/L）的含菌水，电化学消毒过程中，起主要灭活作用的是电解产生的余氯。

关键词：电化学消毒；余氯；电解；CT值

Study of Chlorine Generation and Disinfection Effect by Electrolyzing Equipment

Zhang Lin, Liu Wenjun, Huang Kaifeng, Zhang Xiangyi
（Tsinghua University　 Department of Environmental Science and Engineering 100084）

Abstract: Chlorine Generation and disinfection effect of electrochemical disinfection was studied, and the disinfection mechanism was discussed. It was found that when total bacterial number in water was low, chlorine residual produced increased linearly with electrolyzing period; when chloride ion concentration was as low as 9.72 mg/L, electrolyzing reaction was available with chlorine being produced. When total bacterial number was about 10⁶ cfu/mL, inactivation rate in 30 minutes was higher than 3-log. If there was certain level of Cl^-（＞9.72mg/L） in bacterial-containing water, chlorine produced by electrolyzing was the main factor in inactivation.

Key words: electrochemical disinfection ; chlorine residual; electrolyse; CT value

　　为了抑制水中残余细菌的再度繁殖和防止输送过程中的微生物的再次污染，管网中尚需维持少量剩余氯。然而，越来越多的研究证实，即使出厂水微生物学指标合格，且管网中维持足够多的余氯，如果出厂水含有足够多的生物可降解有机物，细菌仍然会在给水管网内再度繁殖^[1-3]。在靠近用户端如地下水池、屋顶水箱对给水进行二次消毒，能实现给水细菌学指标的终端控制，对于国内管线长而复杂、水箱使用普遍的情况，二次消毒无疑具有较好的发展前景。持续的二次消毒方式有紫外线消毒、自动投加消毒剂消毒、电化学消毒等^[4-6]。电化学消毒无需投加化学药剂，有较强的灭菌效果和持续消毒能力，安全方便。本文在实验室规模研究了其产氯性能、灭菌效果，并初步探讨了其灭菌机理。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置
　　实验装置如图1（日本三洋公司提供），由水箱、电解槽、控制设备（图中未画出）组成。水箱容积约20L，水箱中水由泵打入电解槽进行电解，然后回流到水箱构成循环。左右两个在线余氯计分别测定水箱水和进入电解槽的水的余氯。控制设备与电解槽端的在线余氯仪连接，通过设定余氯的下限和上限控制电解槽的工作：打开电解开关，则进入电解槽的水中余氯浓度低于设定的下限值时电解槽开始工作，随电解的进行，余氯浓度不断增加，当达到设定的上限值时，电解槽自动停止工作。设备工作电压100V，电解槽工作时设备功率一般在150W左右，电解槽不工作时设备功率100W左右（循环泵消耗功率）。

图1 电解产氯设备的工艺流程图
Fig. 1 Schematic diagram of the electrolyzing equipment

1.2 试验水样
　　实验用水为清华大学校内自来水（地下水），以及用去离子水加氯化钠配制的不同氯离子浓度的水。菌种为E. coli（编号1.3373）及用清华大学校河水培养的杂菌。配制浓度为10⁴~10⁶cfu/mL。
1.3 试验方法
1.3.1 产氯性能研究
　　以自来水为原水进行电解。电解开始后，用秒表计时，通过在线余氯仪读取产氯浓度，观察电解时间与产氯浓度的关系；用去离子水和分析纯氯化钠配制不同氯离子浓度的水进行电解，分别作出余氯-时间曲线。
1.3.2 灭菌效果研究
　　向自来水中加入活化好的菌种后进行电解，在不同时间取样，部分用于余氯浓度的精确测定，部分存放到加了足量终止剂（Na₂S₂O₃）或未加终止剂的无菌瓶，用于细菌总数的测定。灭菌率可以表示为：

式中，N表示微生物浓度，N₀为初始微生物浓度。

　　原水中氯离子浓度用硝酸银容量法和离子色谱法测定。余氯采用HACH-5870000余氯袖珍比色计测定，细菌总数采用平板计数法测定。

2 试验结果与分析

2.1 电解产氯设备的产氯效果
　　表1是电解所产生的余氯浓度与电解时间的关系。可以看出，随电解时间的增加，余氯浓度不断增大，直到达到设定的上限值。分别用实验1和实验2的余氯达到上限值（稳定值）之前的数据作散点图，得到的曲线近似于直线，二者的相关系数分别为0.9972和0.9965。但是它们的斜率相差较大，分别为232和318，说明设备的产氯效率存在一定的波动。另外，对两条曲线添加的趋势线均不通过原点，这是因为电解开始时有一个逐渐达到稳定的过程。这也可由表中数据明显看出：余氯才由0增加到0.1mg/L，所用时间均超过1分钟，但在这之后，余氯每增加0.1mg/L所用时间均不到1分钟。

余氯浓度和电解时间的关系（[Cl-]=17.5mg/L）　　　　　 表1
Relation between chlorine produced and electrolyzing period （[Cl-] =17.5mg/L）Tab. 1

　　图2a是以去离子水和氯化钠配制的不同氯离子浓度原水为电解液得到的产氯浓度-电解时间曲线，图2b是相应的设备功率。从中可以看出原水中氯离子浓度对设备产氯效果的影响。由图可知，电解液中氯离子的浓度达9.72mg/L时即可发生电解产氯的反应。产氯速度随电解液中氯离子浓度的增加而加快，这是由于电化学反应速度与电流密度成正比，因而与电解质浓度有正相关关系^[12]。另一方面，氯离子浓度越低，电解过程功率越大，耗电越多。因为电解质NaCl浓度越低，系统的电阻越大，故电耗也越大。

图2a 氯离子浓度对产氯的影响
Fig. 2a Effect of chloride ion concentration on chlorine production

图2b 氯离子浓度对设备功率的影响
Fig. 2a Effect of chloride ion concentration on operation power

2.2电解产氯消毒设备的灭菌效果
　　图3a和图3b分别是电化学消毒对杂菌和E.coli的灭活情况。

图3a 电解产氯消毒设备对杂菌（HPC）的灭活效果（[Cl-]=17.5mg/L）
Fig. 3a Inactivation effect on HPC by the electrolyzing equipment （[Cl-] =17.5mg/L）

图3b 电解产氯消毒设备对E. coli的灭活效果（加终止剂； [Cl-]=17.5mg/L）
Fig. 3b Inactivation effect on E. coli by the electrolyzing equipment （with terminator added; [Cl-]=17.5mg/L）

　　图3a的两条曲线对应的原水所含杂菌浓度在同一个数量级，均为10⁶cfu/mL，氯离子浓度均为17.5mg/L。不同的是，所用的取样瓶一个加入了足量的终止剂NaS₂O₃，一个没有加终止剂。终止剂的作用在于，将取得的水样中可能含有的余氯消耗掉，防止其继续与水样中未被灭活的细菌作用。由图可知，未加终止剂所得到的灭活率明显高于加了终止剂所测得的灭活率。这说明电解产氯消毒具有持续的消毒作用。以加了终止剂所得的灭活曲线为准，由图可得，30分钟以内，灭菌率随电解的进行不断增大；对于杂菌浓度为10⁶cfu/mL，氯离子浓度为17.5mg/L的原水，循环电解20分钟，可以实现接近3log的灭活率。
　　 自来水中投加了菌种后再开始电解，余氯浓度上升速度明显减慢，对于用自来水配制的初始细菌浓度为10⁶的电解液，多次实验结果是，余氯浓度由0上升为0.1 mg/L 的时间为5~30分钟，30分钟后余氯的浓度为0.1~1.0mg/L（图3b）。比较前面的余氯浓度和电解时间的关系，可知余氯在产生的同时快速地消耗，伴随着明显的灭菌效果。
　　 比较图3a和图3b，可知设备对E. coli的灭活速度更快，效果更好。2分钟时的灭活率超过3log，10分钟时灭活率达4.8log。过程中余氯的上升也更快了，2分钟后几乎呈直线上升，12分钟时余氯值为1.6mg/L。说明E. coli对余氯的消耗比杂菌少。可能是因为杂菌中含有多种细菌，其中有些细菌对余氯的抵抗性强。
2.3 电解产氯消毒的机理探讨
　　比较表1和图2b中的余氯随时间的变化，不难看出，向自来水中加入一定浓度的杂菌后，余氯的表观浓度的上升明显变慢了，说明加入的杂菌对电解所产生的余氯有较大的消耗，反过来也说明电解消毒过程中，电解所产生的余氯发挥着重要的作用。

图4 不同消毒方式对杂菌（HPC）灭活效果比较
Fig. 4 Comparison of inactivation effect on HPC between different disinfection methods

　　比较图4中电解产氯消毒和直接加氯消毒（30分钟的CT值与电解产氯消毒30分钟的CT值相同），可以发现，当总的CT值基本相同时，电解产氯消毒与直接加氯消毒的最终效果相当，说明电解产氯消毒过程中，起主要作用的是电解所产生的余氯。直接加氯消毒的效果在开始的时候明显比电解产氯消毒效果好，因为前者的余氯值由最大值不断下降，而后者的余氯值由0不断上升，开始时前者比后者CT值大的多；随时间的增加，二者CT值均在上升，但比较电解产氯消毒过程，直接加氯消毒过程中CT的上升显然要更慢，于是二者的CT值差距不断减少，直至基本相同。相应地，比较直接加氯消毒和电解产氯效果，前者在开始的时候明显比后者好，随后差距逐渐减小，最后基本达到一致。
　　 比较图4中电解产氯消毒和电解不产氯消毒（氯离子浓度为0），前10分钟内二者的灭菌效果相当；10~20分钟内，电解产氯消毒的效果好于电解不产氯消毒，但25分钟以后，后者的消毒效果反而更好。电解不产氯消毒实验过程中，发现水中出现大量气泡，另外水温有明显上升，初始时为20度左右，半小时试验结束后，排水过程中发现水温超过30度。引起细菌灭活的因素，可能是电解所产生的氯之外的其他高效氧化剂，如游离自由基（HO₂·，OH·），过氧化物（HO₂^-），臭氧等；也有可能是电场的直接灭活作用，包括电击穿使细胞膜形成空洞，细胞质流失引起细胞死亡，以及电场引起膜蛋白、尤其是对电压敏感的膜蛋白酶功能失调，从而引起细胞死亡，等等^[13]；另外，热的作用不可忽视，实验用水为去离子水加悬菌液配制，电导率极低（低于10μs/cm），电阻极高，故电解会产生大量的热，实验结束时水箱中水温超过30度，实验过程中电解槽的温度则可能高的多。三者间可能有协同作用，高温下细菌活性大大降低，再加上具有杀菌力的活性因子及电场的作用，细菌很容易被杀死。

3 结论

　　（1）当水中细菌总数较少时，电解产氯设备的产氯浓度在到达上限前与电解时间呈较好的线性关系，且产氯速度快，6~10分钟即达到1.0mg/L。电解产氯的反应在电解液中氯离子浓度仅为9.72mg/L时即可发生，在24.61mg/L以内，产氯速度随氯离子浓度的增加而加快。
　　 （2）电解产氯消毒效果明显，30分钟内可达到3个log以上的灭活率，且具有持续消毒作用。
　　 （3）电化学消毒过程中，当水中含有一定的氯离子，起主要灭活作用的是电解产生的余氯；如果水中含氯离子极低甚至为零，则电解过程中产生的热量和氯之外的其他高效氧化剂以及电场的直接作用，也具有较强的消毒效果。

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