生物沸石溶气滤罐处理低温微污染水源水的中试研究

生物沸石溶气滤罐处理低温微污染水源水的中试研究

张硕¹，张玉先¹，汪胜²，李涵婷¹
（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2.上海城市建设设计研究院，上海 200011）

　　摘 要：通过中试试验，以沸石溶气滤罐处理低温微污染水源水，分析氨氮、COD_Mn和浊度去除效果，并以π定理和模糊数学推导的综合指标评价滤罐性能。结果表明：夏季运行20天后，氨氮去除率稳定，出水NO₂^-浓度接近于零，生物膜成熟；低温时，水力停留时间对各水质指标影响由强到弱为浊度、氨氮和COD_Mn。HRT由1.5h减少至0.5h，它们的去除率分别降低30%、25%和10%；由于水力停留时间短或出水水质好，最短和最长HRT工况的综合性能指标较小。
　　关键词：氨氮；生物沸石；曝气滤罐；HRT；性能评价

A Pilot Study on the Bio-zeolite aerated Filtration Process for Water Treatment

ZHANG Shuo¹, ZHANG Yu-xian¹, WANG Sheng², LI Han-ting¹
（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse , Shanghai 200092, China；
2. Shanghai Urban Construction Design and Research Institute, Shanghai 200011, China）

Abstract： Aerated pressure filter using natural zeolite media was applied to treat low-polluted surface water in a pilot experiment. The removal of NH₄⁺-N, COD_Mn and turbidity were analyzed, while filter performance was evaluated by the index derived from π theory and fuzzy mathematics method. During biofilm cultivation, it takes biozeolite twenty days in the summer to grow up ，judging by the criteria that ammonia nitrogen removal rate stabilizes and nitrite concentration in the effluent approaches zero after fluctuation. In winner, it is indicated that hydraulic retention time has different effect on the removal of NH₄⁺-N, COD_Mn and turbidity. Their removal rates will decrease 30%, 25% and 10% respectively if HRT decreases from 1.5h to 0.5h.Furthermore, the performance index evaluation is relatively small under the longest or shortest HRT，which results from short hydraulic retention time or favorable effluent quality .

Key words： ammonia nitrogen；bio-zeolite；aerated pressure filter；HRT；performance evaluation

　　沸石是一族具有架状结构的多孔性含水铝硅酸盐矿物的总称，化学式为（Na,K）_x（Mg,Ca,Sr,Ba）_y [Al_x+2ySi_n-（x+2y）O_2n]·mH₂O ^[1]。较大开放性的SiO₂和Al₂O₃四面体格架使沸石具有分子大小的空洞和孔道，孔隙率和比表面积较大 ^[2]。Na、Mg等阳离子与格架的联系较弱，较易与溶液中的阳离子发生可逆的离子交换作用，因此常用沸石去除水中的NH₄^{+ [3][4]}。美国Tahoe-Truchee污水回用处理厂采用天然沸石去除三级处理出水的氨氮，至今已正常运行15年^[5]。同时，沸石能吸附极性的有机物和细菌，对有机物和细菌有富集作用，可作为生物载体和滤料去除有机污染物^[6]。目前，地表水源受到污染，氨氮和有机物直接影响饮用水水质。为了研究微污染水源水的处理工艺，提供可行的饮用水安全保障技术，借鉴溶气罐和上向流压力滤池的原理，研制出沸石溶气滤罐。以微污染河水为源水，进行中试试验，分析滤罐去除氨氮、COD_Mn、NO₂^--N和浊度的效果和原理，并以π定理和模糊数学推导的综合指标评价各工况反应器性能。

1 试验装置和工艺流程

　　试验装置及工艺流程见图1。

图1 试验装置及流程示意图
Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

　　受污染的河水经潜水泵提升后，进入滤罐。钢制罐体内填充10-20目（0.8mm~1.6mm）的天然斜发沸石。为了模拟产品放大后的实际运行情况，钢罐直径取约50倍滤料直径以消除边壁效应^[7]。滤罐中央设装有溶气填料的气水接触室，气水充分混合，提高溶解氧浓度和溶气效率。进水采用上向流，半流化的沸石频繁碰撞、摩擦，加快传质和生物膜的新陈代谢，克服了下向流滤池易于堵塞的缺陷。

2 试验结果和讨论

　　为了易于培养生物沸石，中试试验自夏季8月开始自然挂膜。挂膜期间，进水流量为0.5m³/h，水力停留时间15min，气水比为2:1，水温25-20℃。挂膜成功后，分别测定冬季低温期不同水力停留时间下的氨氮、COD_Mn和浊度等指标。
2.1 挂膜期间
　　挂膜时，以进出水的氨氮和亚硝酸盐浓度变化规律判断沸石上的硝化生物膜是否成熟。NH₄⁺和NO₂^-浓度及去除率见图2和图3。

　　如图2所示，初期5天，氨氮去除率较高且不断下降。启动前两天，沸石表面未形成硝化生物膜，但是新鲜沸石较强的离子交换和吸附能力可使氨氮去除率高达90%以上。此后三天，起主要作用的离子交换和吸附作用因沸石能力饱和不断减弱，挂膜初期的生物作用较弱，因此出水氨氮浓度逐渐变大，氨氮去除率不断下降。自第5天到第12天，沸石的吸附和交换能力变弱，出水氨氮浓度较高，去除率较低且一直在25%左右。第12天后，出水氨氮浓度逐渐减小至约1.3mg/L，而氨氮去除率不断升高并趋于稳定于62％。氨氮去除率先由大变小表明沸石吸附和离子交换能力逐渐减弱，而再由小变大表明沸石上硝化生物膜逐渐成熟，生物作用随之增强。氨氮去除率的最终稳定可作为判断生物膜成熟的标志。
　　由图3可见，原水的NO₂^-浓度很低。前5天，进出水的NO₂^-浓度均接近于零。第6天后，NO₂^-浓度逐渐升高，表明氨氮受到生物氧化，亚硝酸菌在繁殖生长。但是，硝酸菌底物受限于亚硝酸菌产物，硝酸菌生长滞后造成NO₂^-积累。第15天，NO₂^-浓度达到最高，之后开始减小。这说明亚硝酸菌和硝酸菌逐渐成熟，两者的生物作用最终达到平衡，NO₂^-不再累积而及时被硝酸菌氧化。NO₂^-浓度升高阶段比降低阶段时间长，这是因为：一方面，氨氮氧化过程的产能率低，亚硝化细菌生长速率较低；另一方面，硝酸菌的分解底物NO₂^-来自亚硝酸菌的氧化产物，NO₂^-浓度偏低会影响硝酸菌的生长。19天后，出水NO₂^-浓度重新降至很低，生物膜成熟。
2.2水力停留时间的影响
　　① 氨氮去除效果
　　不同水力停留时间下，氨氮去除效果见图4。

图4 水力停留时间对氨氮去除效果的影响
Fig.4 The HRT effect on NH₄⁺-N removal

　　由图4可见，水力停留时间对氨氮的去除效果影响较大。HRT由1.5h减少至0.5h，氨氮去除率降低25%。这是因为：水力停留时间变短，水中的氨氮与硝化细菌和沸石接触时间过少，未能充分吸附和分解。
　　同一工况，进水氨氮浓度有时变高，出水氨氮浓度变化不明显，这说明滤罐抗氨氮冲击负荷能力较强。这是因为微观的物质动态浓度平衡：微观环境中，沸石表面部分区域的离子浓度不同，氨氮和其他离子不断吸附交换。进水氨氮负荷较低时，沸石的离子交换发生逆转，被吸附的氨氮或含氨氮有机物部分解析出来，可能被沸石表面再次吸附、可能被硝化生物膜利用，也可能穿透滤层；进水氨氮负荷较高时，水中的氨氮会向沸石迁移吸附，含氨氮有机物被沸石捕捉吸附的可能性增大，沸石的富集作用有利于贫营养水中微生物的生长。沸石的离子交换和吸附能力与生物的硝化作用同时存在，维持动态平衡。设计时应同时考虑氨氮负荷与水力负荷，因为过大的氨氮负荷会导致NO₂^-积累，过大的水力负荷则破坏生物膜并缩短停留时间使出水氨氮超标。
　　低温运行时，氨氮去除率比夏季启动时越低20％～45％。虽然Koon等学者证明温度对离子交换无影响，但是硝化细菌受温度影响较大，低温时的其活性不高，硝化效率明显降低。
　　② COD_Mn去除效果
　　 不同水力停留时间下，COD_Mn去除效果见图5。

图5 水力停留时间对COD_Mn去除效果的影响
Fig.5 The HRT effect on COD_Mn removal

　　如图5所示，水力停留时间对去除COD_Mn影响较小。HRT由1.5h减少至0.5h，COD_Mn的去除率仅降低10%。这可能是因为，水力负荷变大的影响被吸附作用和生物作用削弱：初期增大的流量对沸石有反冲洗作用，沸石截留容量恢复，有机物被吸附于沸石表面；随着生物膜增厚稳定，虽然沸石吸附量饱和，但是微生物降解和生物絮凝作用却加强。
　　③ 浊度去除效果
　　不同水力停留时间下，浊度去除率见图6。

图6 水力停留时间对浊度去除效果的影响
Fig.6 The HRT effect on turbidity removal

　　如图6所示，水力停留时间对浊度去除率影响较大。HRT由1.5h减少至0.5h，浊度去除率降低30%。水力停留时间缩短后，杂质不能被沸石充分接触吸附，并且较大水力负荷加速生物膜脱落，冲洗下被沸石吸附的杂质。运行中，采取气水反冲洗恢复沸石的吸附能力。出水浊度不稳定则是因为：上升水流使沸石半流化，沸石间孔隙率增大，拦截作用减弱。

3 滤池性能综合评价

3.1 性能评价指标
　　为了评价沸石溶气滤罐性能，推导生物滤池综合指标BZFI（Bio-zeolite Filter Index）。滤池的性能指标包括滤罐直径D、滤料粒径d、水力停留时间t、反冲洗周期T、出水水质指标浓度C_e和进出水水质指标浓度变化ΔC等。选定[L]、[T]和[M]为基本量纲，量纲数m＝3。因为未知指标共6个，即n＝6，所以π参数量为n-m＝6-3＝3。π参数可用指标乘积的形式组成，即：

　　π＝D^a1d ^a2t ^a3T ^a4C_e ^a5ΔC ^a6 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （1）

　　π参数的量纲为[L ⁰T⁰ M⁰]，故P·A＝O，其中P为基本量纲的指数矩阵，A为指标的指数矩阵，即：

　　选定a₁、a₃、a₅，使每一个π参数仅选指数中某一个为1时其它为0，则得到方程组的解：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （3）

　　所以，π参数矩阵为：

　　π＝　　　　　　　　　　　　　　　　　 （4）

　　进而得到π参数：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （5）

　　根据π定理，新方程：

　　设计生物滤池时，可得到显式：

　　分析π₁、π₂和π₃可知：D/d和T/t是经济指标，代表反应器的产品成本；Ce/ΔC是水质指标，代表水质处理效果；D和t的值决定反应器的几何尺寸和处理流量；d为所选滤料（比如沸石）的粒径，一般取常数；ΔC表明滤池对污染物的去除效果，ΔC/C_i为去除率。滤料粒径和反冲洗时间选定后，D/d、T/t和Ce/ΔC的值越小，分别对应滤池直径越小、HRT越短和出水污染物浓度越小。因此，综合性能指标BZFI即F（D/d，T/t，Ce/ΔC）越小，滤池性能越好。设计中，滤料的粒径一定，反冲洗时间和出水的目标水质指标可设定。以流量为横坐标，某进水水质指标为左纵坐标，可作出某滤罐直径下的不同滤罐高度的范围图，类似于水泵选型图。可如下绘制图形：制作某直径带有纵向取样口的滤罐，分别配置不同污染物浓度的进水，测定不同高度的出水水质并对比目标出水水质，可确定该直径滤罐的设计高度，然后汇总到一张图。所以，给定流量和进水水质，图上可查出滤罐高度。因此，确定滤罐处理指定原水所需的滤罐高度，可实现产品系列化。
　　试验中，滤罐模型的尺寸已由设计参数决定，一定规格的沸石充当滤料，因此D/d值为常数。一般检测的主要水质指标多于一个。假定t/T和Ce/ΔC影响程度相同，性能指标BZFI可简化为：

式中 n-水质指标种数
　　　　 P_i-第i种水质指标在n种水质指标中的权重
　　　　 C_i-第i种水质指标的出水浓度，mg/L
　　　　 ΔC-第i种水质指标的进出水浓度差，mg/L
3.2 生物沸石溶气滤罐性能评价
　　参照国家和行业的水质标准划分依次污染加重的水质指标等级，对选定的主要水质指标建立模糊评价集：

　　U=（AMM，COD_Mn，TUR）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （9）

式中 AMM-氨氮，mg/L，分为0-0.5、0.5-2、2-5、5-10和10-20五个水平
　　　 COD_Mn-高锰酸钾指数，mg/L，分为0-3、3-6、6-10、10-15和15-20五个水平
　　　 TUR-浊度，NTU，分为0-5、5-30、30-100、100-300和300-1000五个水平

　　按较难处理的低温、高氨氮和高COD_Mn原水计算污染物权重，各水质指标值以适合小样本试验的置信水平90％的t-分布处理 ^[8]，权重计算见表1。

水质指标权重　　　　　　 表3
The weight of water quality index 　 Tab.3

　　如果以氨氮、COD_Mn和浊度为水质评价单项指标，则对同一个反应器：

　　式中 P_AMM-氨氮权重
　　　　　AMM_e-出水氨氮浓度，mg·L^-1
　　　　　ΔAMM-进出水氨氮浓度差，mg·L^-1
　　　　　P_COD-COD权重
　　　　　COD_e-出水COD_Mn浓度，mg·L^-1
　　　　　ΔCOD-进出水COD_Mn浓度差，mg·L^-1
　　　　　P_TUR-TUR权重
　　　　　TUR_e-出水浊度，NTU
　　　　　ΔTUR-进出水浊度差，NTU

　　中试试验中，每周冲洗滤罐一次，t/T值较小，因此将BZFI‘值放大1000倍以便比较。氨氮、COD_Mn和浊度数据以置信水平为90％的t-分布处理，代入相应的P_i，分别计算各个工况的BZFI‘值，见表2。

综合性能指标　　　　　　　　　　　　　 表1
Assessment index evaluation 　　　　　　　　 Tab.1

　　由表2可见，不同工况中，水力停留时间最短的BZFI‘值最低，水力停留时间最长的BZFI‘值次低。这是因为：第4个工况尽管出水水质变差，但是水力停留时间较短，计算的BZFI‘值小。而第1个工况虽然水力停留时间较长，但是出水水质较好，计算的BZFI‘较小。停留时间取1.5h可使氨氮浓度不高于2mg/L。

4 结论

　　① 挂膜初期，去除氨氮以离子交换和吸附作用为主，滤罐可视作离子交换器；末期则以硝化细菌的硝化作用为主，滤罐可视作生物反应器。挂膜期间，以出水氨氮浓度最终降低至稳定和亚硝酸盐浓度最终接近于零判定形成生物沸石。
　　 ② 水力停留时间对水质指标的影响由强到弱为浊度、氨氮和COD_Mn。HRT由1.5h减少至0.5h，它们的去除率分别降低30%、25%和10%。沸石的吸附与离子交换作用和生物的硝化作用同时存在，维持动态平衡，沸石溶气滤罐具有较强的抗氨氮冲击负荷能力。
　　 ③不同的工况，最短和最长HRT工况的BZFI‘值分别为最低和次低。

参考文献：

［1］李冬，李云.沸石在水处理中的应用[J].给水排水，1998，24（7）：60-63.
［2］高俊敏，郑泽根等.沸石在水处理中的应用[J].重庆建筑大学学报.2001，23（1）：114-117.
［3］B. Gisvold, H.Odegaard et al. Enhancing the removal of ammonia in nitrifying biofilters by the use of a zeolite containing expanded clay aggregate filtermedia[J]. Wat. Sci. Tech., 2000,41（9）：107-114.
［4］Chung Y-C, Son D-H，Ahn D-H, Nitrogen and organics removal from industrial wastewater using natural zeolite media[J].Wat. Sci. Tech, 2000, 42（5）:127 -134 .
［5］李德生，黄晓东.生物沸石反应器在微污染水源水处理中的应用[J].环境科学，2000，21（5）：71-73.
［6］B. Gisvold, H. Odegaard et al. Enhancing the removal of ammonia in nitrifying biofilters by the use of a zeolite containing expanded clay aggregate filtermedia. Wat. Sci. Tech.，2000，41（9）:107-114.
［7］田文华，文湘华，钱易.沸石滤料曝气生物滤池去除COD和氨氮[J].中国给排水，2002，18（12）：13-15.
［8］张正奇.化学分析[M].北京：科学出版社，2001.

作者简介：张硕（1979-），男，山东淄博人，博士研究生，主要从事水处理理论和技术研究。
电话：（021）65985794（h）
E-mail：[email protected]

基金项目：国家高技术研究发展（863）专项经费（2002AA601130）
小城镇科技发展重大项目经费（2003BA808A17）