常州市自来水总公司 张锦东
解放军理工大学工程兵工程学院 张 平 摘 要：分析了陶瓷膜在水处理领域的应用研究现状，探讨了陶瓷膜应用的发展趋势和研究重点，指出陶瓷膜与错流微过滤、膜生物反应器等水处理技术的综合应用是陶瓷膜应用研究的主要发展方向。
关键词：陶瓷膜 水处理 动态过滤 错流过滤 膜生物反应器 作为膜材料的重要组成部分，无机陶瓷膜在水处理领域的应用日益广泛，其市场的占有率达到12%，且每年以30%的速度递增，将陶瓷膜应用于水处理领域已成为当前研究的热点。
与有机膜相比，陶瓷膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀、刚性及机械强度好、孔径均匀、使用寿命长以及易清洗再生等优点。陶瓷膜在水处理方面的应用是无机膜在环境治理领域中的一个重要应用。
陶瓷膜的过滤分离机理随着膜孔径的不同而有所改变：当孔径从几十个微米到二个纳米其分离机理将会发生很大的变化，即从湍流(孔径>5μｍ)→粘滞流→克努森扩散→表面扩散→毛细管凝聚与分子筛等。 1 陶瓷膜在水处理中的应用 目前，陶瓷膜在印染、造纸、炼油等工业废水处理中得到较广泛的应用，而在自来水的净水处理中亦有不少成功的工程实践。
1.1 自来水的深度处理
陶瓷膜在给水深度净化方面的应用最早起源于1984年，法国率先开始采用无机陶瓷膜进行工业规模的饮用水、无菌水的生产。此后世界上许多国家纷纷投入大量的人力物力进行陶瓷膜方面的应用研究和产品开发。
林淑钦等人采用自制的α-Al2O3微滤膜对合肥市自来水进行了过滤，实验表明：孔径1.2μｍ的陶瓷微滤膜能够有效地实现固体悬浮物截留，使浊度降低至0.01～0.3NTU范围，达到了深度处理自来水的目的。实验同时发现适当提高膜的操作压力，增加膜面错流速度以及提高料液温度都能增加膜的渗透通量。
据文献报道：将电吸附工艺和陶瓷膜微过滤工艺结合设计了一种适合大规模生产工业用水或饮用水的净水装置。该装置选用经过改良的ZrO2- Al2O3陶瓷膜作为微过滤膜组件，将陶瓷膜微过滤作用和电极吸附作用充分利用，可有效脱除盐离子和98%以上的微生物、94%以上的有机物。
1.2 处理印染废水
高含量的有机污染物和有毒物质的去除和脱色处理是印染废水处理中的两大难点，陶瓷膜在这方面有着独特的优势。
Soma等采用孔径为0.2μm的Al2O3微滤膜，在错流速度为3～5ｍ/ｓ，工作压力在0.1～0.5ＭPa的条件下处理印染废水。结果表明，对不溶性染料废水，膜的截留率高达98%，而对于各种可溶性的离子染料，加入表面活性剂进行预处理，可以有效提高膜的截留率，脱色率可达96%～98%，这一研究无疑为陶瓷微滤膜处理印染废水提供了依据。
赵宜江等人提出将氢氧化镁吸附与陶瓷膜微滤相结合进行活性染料废水脱色的新技术。实验表明：0.1μm和1.0μm孔径的陶瓷膜脱色率可达98%以上。这种新技术可实现一体化分离，出水澄清透明，可实现废水的回收再利用。
1.3 处理含油废水
陶瓷膜具有很强的亲水疏油性，不需破乳即可直接实现油水分离，油的透过浓度非常低。研究表明孔径为50nm的陶瓷超滤膜透过液中油的浓度通常低于10mg/Ｌ，废水中油的去除率可达99.5%以上。樊栓狮对陶瓷膜的乳化油分离特性的研究结果表明，陶瓷膜具有较好的分离效率，对不同料液浓度的含油废水，除油率达到95%以上，透过液的油浓度均低于0.005kg/m3（低于0.01kg/m3的国家排放标准）。陶瓷膜还具有较高的膜通量，渗透率为0.11×10-4～1.1×10-4m3/(m2·s)，约是同类有机超滤膜的6～10倍。
1.4 处理重金属废水
Lahiere等报道了专用陶瓷膜处理废水中的重金属离子，用碱中和使之形成氢氧化物沉淀，通过一定膜孔径的膜过滤，使重金属氢氧化物质量分数从120×10-6下降到2×10-6以下，并把悬浮液浓缩至15%～20%。
Broom等利用重金属沉淀物形成的动态膜来实现对废水中沉淀的去除。如混合电镀废液经石灰和硫化物处理后，采用陶瓷膜微滤处理去除重金属比澄清池（含沙滤）沉降18h的效果好得多，详见表1所示。 表1 陶瓷膜微滤与沉降处理重金属废水效果对比 | 重金属离子 | 进料浓度 | 沉降处理出水浓度 | 陶瓷膜微滤出水浓度 | | Cd（mg/L） | 2.44 | 0.06 | 0.04 | | Cr（mg/L） | 7.24 | 0.10 | <0.08 | | Pb（mg/L） | 4.88 | 0.62 | 0.42 | | Hg（mg/L） | 8.00 | 0.15 | 0.08 |
在上述中试基础上建立的重金属废水处理工厂，有9个膜组件，共136ｍ2过滤面积，日处理废水200ｍ3。该技术对含混合重金属废水的集中处理非常有效，具有操作方便、出水质量稳定、操作弹性大等特点。
欧阳深耕等人采用Al2O3管式陶瓷膜对湖南某电子材料厂电镀含镍废水进行了中试和半工业化实验，结果表明：当废水中镍浓度范围在120mg/L～7000mg/L内时，出水中镍浓度为0.50～0.12mg/L，大大低于国家排放标准。该工艺具有流程短、占地小、操作简单等特点，处理后出水达到国家环保标准，得到的浓缩液可回用至电镀生产工艺。
1.5 处理造纸及其它废水
Bauer等采用碳纤维复合微滤膜处理钛白生产中产生的废水，在操作压力为0.35MPa，速度为4m/s，膜装填面积为292.8m2时，渗透通量达55m3/h，可有效除去废液中的TiO2微粒。国内的研究表明：用孔径为1.0μm的Al2O3陶瓷微滤膜回收偏钛酸粒子，偏钛酸的回收率可达99%以上。
王沛等研究发现：处理冷轧乳化液废水的陶瓷膜设备与进口的有机膜设备处理效果基本相当，而在考虑设备价格、运行和维修管理费用、设备的使用寿命之后，处理每吨冷轧乳化液废水的综合成本是进口有机膜处理设备的1/6左右，这表明采用陶瓷膜处理冷轧乳化液废水在我国有较大的经济优势。 2 陶瓷膜应用研究的发展趋势 诸多工程实践的成功经验表明陶瓷膜在水处理领域具有很强的应用前景，但是也面临着一系列问题亟待解决，这也为今后进一步开展研究提供了思路。
2.1 膜污染的防治
膜污染是陶瓷膜工程应用中所面临的一个重要问题，它将影响到膜的稳定运行，并决定膜的更换频率，被认为是影响陶瓷膜应用工艺经济性的重要原因。
膜污染的防治应着重从改善膜自身理化特性和膜过滤时的水力条件两个方面着手进行。
第一，陶瓷膜理化特性对膜污染的影响可通过Carmen-Kozeny关系式看出：  （1） 其中：Rm——膜过滤阻力；
ε ——膜孔隙率；
δm——膜厚；
de——膜孔的当量直径 由上式可知：膜过滤时的阻力与膜材料物理性质有关，减小膜厚、增大孔隙率具有助于降低膜阻力，增大膜通量，因此制备超薄、且在高温下能稳定运行的陶瓷膜是一个重要的研究方向。
第二，采用动态膜过滤技术有助于减轻膜污染。在膜分离过程中，只要膜面是静止的，就会形成边界层，微粒和胶体集中在膜的表面形成滤饼，造成膜孔堵塞，从而引起膜通量的下降。因此，对边界层的扰动能有效地减轻膜孔堵塞，减缓膜污染，通常采用的方法是动态膜过滤技术。Muhammad H.等考察了在处理生活污水时MnO2动态膜的形成对错流过滤微滤特性的影响，结果发现动态膜的形成提高了水通量、延长了运行时间、增加了对固体的截留。
目前，动态膜过滤技术主要包括错流过滤和旋转膜过滤两种。从检索到的文献结果来看，目前对旋转动态膜的应用研究较为广泛，尤其是旋转动态管式膜过滤工艺；而对于错流过滤工艺研究相对较少，有待进一步发展。
许莉等人以陶瓷膜为膜材料的旋叶压滤机进行漂染废水处理的研究表明（见表2）：陶瓷膜在处理不同物料时，动态过滤速率明显大于终端过滤速率。 表2 动态过滤速率与终端过滤速率的比值 | 陶瓷膜处理不同物料 | 1.0μm陶瓷膜 | 1.5μm陶瓷膜 | | 硫化黑（0.05MPa） | 1.27 | 1.44 | | 硫化黑（0.10MPa） | 3.59 | 3.75 | | 硫化黑（0.15MPa） | 2.71 | 2.47 | | 硫化黑（0.20MPa） | 3.12 | 2.94 | | DSD废水（0.10MPa） | 1.67 | 1.70 |
将陶瓷膜与动态过滤技术结合起来可以充分发挥两者的优点，有效削弱浓差极化和凝胶层的形成，提高过滤速率，减少膜更换的频率，得到最佳的过滤效果。
2.2 膜生物反应器
膜生物反应器（Membrane Bioreactor，MBR）是一种膜分离和活性污泥法组合的新型污水处理技术。采用陶瓷膜作为膜材质，制成分离膜生物反应器的膜组件，具有动力消耗低、膜面耐污染时间长及管理容易等特点。在日本姬路白鹭高尔夫俱乐部的MBR污水处理工程中，就是以氧化铝系的管式陶瓷微滤膜作为MBR的膜组件，膜的厚度为10～20nm，膜孔公称直径为0.1mm。该工程运行效果良好，出水经过相应的脱色、消毒处理后可作为中水回用。
当前，在MBR工艺中实际使用陶瓷膜的公司只有Degremont公司一家。尽管该公司产品价格昂贵，但它可以在pH=0～14、压力<10MPa、温度<350℃的环境中使用。该公司的膜组件主要是外置式的，由循环泵提供所需的高压。在0.8～1.2×105Pa压力下，可以获得150L·m-2·h-1的膜通量。
表3比较了分别采用该公司MBR工艺和相同规模的活性污泥法处理乳制品工业废水的效果。可以看出：尽管MBR工艺所需的能耗比传统活性污泥法高60%，但该工艺的出水质量较高， 80%的出水可以回用，且MBR工艺的占地面积比活性污泥法小80%。 表3 活性污泥法与MBR工艺处理乳制品废水效果比较 | 项 目 | MBR工艺 | 活性污泥法 | | 处理水量（m3/d） | 500 | 500 | | 回用水量（m3/d） | 400 | 0 | | 生物反应器容积（m3） | 600 | 4300 | | 占地面积（m2） | 260 | 1300 | | 出水COD（mg/L） | 50 | 90 | | 出水BOD（mg/L） | <5 | 30 | | 出水SS（mg/L） | 0 | 30 | | 能耗（kw·h/m3） | 8 | 5 |
国内研究表明，采用陶瓷膜作为MBR工艺的膜组件与采用高分子聚合膜作为膜组件相比较也有一定的优势，研究结果如表4所示。 表4 陶瓷膜MBR工艺与有机膜MBR处理效果比较 | 类型 | 进水 | 陶瓷膜好氧出水 | 聚乙烯好氧出水 | 聚乙烯厌氧出水 | | HRT(h) | - | 5 | 5 | 6 | | SRT(h) | - | 5～30 | 5～20 | 30 | | COD(mg/L) | 100～600 | 10 | <20 | <20 | | NH3-N(mg/L) | 10～60 | 1.0～1.2 | <1.0 | 2.0 | | SS (mg/L) | 50～600 | 0 | 0 | 0 |
膜生物反应器依靠其技术上的优势，将会在城市污水回用、高浓度有毒难降解工业废水的处理、垃圾填埋渗滤液的处理以及小规模污水处理厂（站）中得到广泛应用。 3 前景展望 当前，以陶瓷微滤膜、超滤膜为代表的水处理工艺在实际工程中的应用已经取得了很大进展，正在进行中试放大的陶瓷膜动态过滤技术、陶瓷膜+膜生物反应器等组合工艺亦将逐渐应用于生产实践中。为此，需要解决的关键性问题是：性能优越、价格适中的陶瓷分离膜，尤其是耐污染膜的开发研制；污染物成分对膜过滤和膜污染过程的影响及机理；陶瓷膜污染的清洗；膜生物反应器工艺流程形式及运行条件的优化；能耗的降低措施及技术等。 参考资料：（略）
第一作者：张锦东（1980-），男，安徽天长，助工，主要从事水处理技术研究。 联 系 人：张 平 通信地址：南京解放军理工大学工程兵工程学院研究生一队 邮政编码：210007 E-mail: [email protected] | 
