油田污水生物处理研究

韩西海

1 概述

　　在石油和天然气开发生产过程中，将产生大量的油田污水。主要包括采油污水、钻井污水、洗井污水和采气污水。目前我国陆上油田开发已基本进入高含水期开采，油田综合含水率超过80%。这些大量的污水一般是经过处理，达到油田注水水质标准后，回注油层。但随着石油勘探开发活动的增多，所产生的污染物总量随之增加，对环境造成的污染也日趋严重。有效地控制和治理在油田开发和使用石油、天然气过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临的重大课题。就原油性质来说，我国各油田原油大多属于中质原油、重质原油，其中的长链芳香烃、多环芳香烃和环烷烃比例相对较高，给石油污水处理带来较大难度。特别是近年来各油田重油、稠油开采比例进一步增加，使污水中难降解污染物增多，对环境危害尤其严重。油田污水处理和回注已成为油田开发的主题之一，这不仅可以节约宝贵的新鲜水资源，而且从根本上解决了污水污染问题。目前，油田污水处理工艺基本上采用物化工艺为主，即采用沉降、隔油、混凝和浮选等工艺，这些工艺对污水中的悬浮物、部分乳化态和部分溶解化合物有一定的去除效果，但对污水中的大多数溶解性石油污染物如各类烷基酚、少量的溶解烷类、环烷烃、多环和杂环芳烃及其衍生物等污染物去除效果差。而这些污染物带来的COD、BOD及其他污染指标如氨氮、硫化物、挥发酚等往往是油田污水外排超标的主要原因。 近年来，随着国内外对环境质量要求的提高，油田污水的排放标准也受到严格控制，常规物化处理工艺运行费用高，加之采油过程中高聚物的使用，污水水质恶化以及污水处理设施老化等原因，常规处理后水质达不到回注或排放标准。这种现象几乎存在于大部分油田的污水处理站。因此，寻找一种既能解决污水达标排放，又能降低污水处理费用，运行操作简单的油田污水处理方法成为当务之急。
　　生物处理工艺因其对污染物处理彻底，无二次污染，运行费用低等众多优势备受关注。根据各油田水质特点和投资、占地、运行费用、自动化程度等要求不同，可选用常规活性污泥工艺、SBR工艺、A/O工艺、PACT工艺、硫化床工艺、接触氧化工艺等生物技术。这些工艺在污水处理中的应用已较成熟。生物处理工艺作为油田污水外排的最终保证已在国内外得到广泛认可，利用微生物高效除油生物技术不仅可以完成油田污水的终端处理，同时，在油田污水预处理中可代替絮凝、浮选及过滤除油等高成本物化工艺，具有优越条件。
　　生物处理工艺的采用，已成为油田污水处理的先进性标志之一，在处理油田污水中具有重大的现实意义和广阔的市场前景。

2 油田污水生物治理技术

　　活性污泥工艺在污水处理中的运用已有悠久的历史，是传统的生物处理工艺之一。活性污泥中的细菌分泌胞外多糖，相互粘结形成绒粒，微生物利用污水中物质持续增殖，绒粒相互结合形成蓬松的絮体，成为处理污水的基本单元，在不同的生物处理阶段，絮体中的生物相组成也发生相应的变化。
　　接触氧化工艺是生物膜工艺的一种。生物膜工艺能较好地保持系统内的生物量，微生物以生物膜的形式完全淹没在污水中, 同时进行人工供氧,膜上形成由细菌、真菌、藻类、原生动物及后生动物等组成的复杂且稳定的生态体系，对污水的净化发挥综合作用。已应用到油田污水处理领域的主要有接触氧化工艺、生物转盘工艺（RBC）、硫化床工艺、PACT工艺、浮动填料生物膜工艺、生物滤床（塔）工艺等，这些工艺各有特点。
　　接触氧化工艺具有占地面积小、投资和运行费用低、自动化程度要求低、易操作管理、系统内生物量大（可达10mg/L）以上、处理负荷高（可达2～4 kgCOD/m3d）、抗冲击负荷能力强的特点，兼具生物膜和活性污泥工艺的优点。
　　在传统的生物处理工艺中，往往一种活性污泥用于不同的污水处理中，利用不同的污水从同一微生物群体中筛选所需菌群，很少考虑菌种的针对性和高效性。即使是生物膜工艺，也多是活性污泥的挂膜利用。我们知道，生物处理污水中的各类有机物时，微生物的生理生化反应多而复杂，其中最重要的是能量代谢和合成代谢。微生物需要将污水中结构复杂的有机物大分子进行酶解，释放出其分子结构中固有的自由能，再将这些化学能转变为微生物能利用的生物能物质—三磷酸腺苷（ATP），微生物利用能量代谢所产生的ATP进行生物合成反应，不断增加生物体的数量。通过这一系列的过程，高效优势微生物能将污水中呈溶解态和胶体状态的有机物转化为稳定的无害化物质，从而使污水达标排放。因此，生物处理的关键在于获得有高降解效率的高效功能微生物菌种。
　　由于油田污水中难降解有机物多，自然生长的细菌难以达到理想效果，目前国内少见将生物技术用于油田采出水的工业化报道。强化油田污水的可生化性，筛选、培养、驯化高效优势菌群是生物处理油田污水的关键。目前，我们在油田污水生物处理基础研究和工艺研究方面已做了大量的工作。通过一系列物理化学处理技术以及分子育种等手段，改变细菌的遗传基因，再经过长时间的定向培养和驯化，分离、筛选了一大批石油烃降解微生物。对石油污染物的微生物降解规律进行了初步研究，其中对芳香烃、单环芳烃和双环芳烃及其含氧、氮、硫的衍生物的生物降解研究较为深入。近年来，针对石油行业中污水高度乳化、现有工艺处理成本高、效率低、污水超标排放严重等问题，通过环境生物学手段，较为系统地进行了石油降解微生物研究、油田污水生物处理实验小试研究、现场中试和生产性试验研究，从来自国内几大代表性油田（大庆、胜利等）的石油污染物样品中分离出一批优势菌株，并分别筛选出具有较高降解效率、耐特殊生境条件的功能微生物。对部分微生物进行了生长条件和降解特性的工艺研究，在此基础上，利用功能微生物菌群进行油田污水的生物处理研究，取得了良好的效果。其中，中国海洋石油总公司渤海石油公司渤西油气处理厂石油污水现有处理工艺进行高效生物处理技术改造工程已经完成。

3 大庆水质概况（略）

4含油污水的生物处理试验

　　本次实验室小试即是结合大庆油田含油污水水质及环境特点，借助筛选出的对各种石蜡烃、芳烃、环烷烃及各类烷基酚、破乳剂具有较高降解能力且可耐受各种极端环境条件（温度、盐度、PH等）的微生物菌种，用生化的方法处理含油污水，使其达标排放。
　　4.1试验目的
　　4.1.1通过调整工艺运行参数，使含油污水经生物处理后达到国家二级排放标准，并确定最佳处理工艺。
　　4.1.2找出最佳工艺运行参数，为将来工业试验或实际应用做准备。
　　4.1.3考察生物处理系统对各种冲击负荷（污染因子、环境因子、生物因子等）的耐受力。
　　4.2试验工艺流程

　　试验流程设计同时对普通活性污泥法和生物接触氧化法两种工艺进行考察。来自自然沉降罐的含油污水首先进入厌氧水解池（1#），通过厌氧微生物初步处理去除部分有机物和悬浮物。出水分别进入活性污泥池（2#）和生物接触氧化池（3#），曝气供氧，对剩余有机污染物进行好氧微生物降解，出水经二沉池沉降后排放。
　　二沉池的污泥需定期回流或处理。整个系统温度在25℃～40℃之间调整，以模拟油田现场污水状况。
4.3 试验条件
4.3.1试验用污水情况
　　试验用含油污水来自大庆油田采油二厂南29站，油水气混合液经三相分离器分离后，含油污水打入试验室自然沉降罐，沉降去除部分油、悬浮物及其他污染物，出水进入生物处理试验系统。
　　由于试验用水量很小，考虑到污水长时间放置水质变化，每次沉降罐进满水供生物处理系统使用约一周，即换进新水。
　　4.3.2 试验设备

　　设计试验规模：每天处理水量50～100L。
　　试验用气泵为养鱼用小泵，粗砂石制曝气头，气泡很大且集中，造成氧转移率很低，不能据此确定实际气水比。
　　试验用管道为DN15mm胶皮管，用闸阀或针型阀控制流量，用加热棒和温控仪控制水温。
　　4.3.3试验数据检测

4.4 试验步骤及运行情况
　　本次试验大体可分三个阶段：微生物培养、驯化阶段；厌氧、好氧单独运行阶段；厌氧+好氧运行阶段。实际试验中，进水CODcr和石油类含量随每次换水及放置时间在变化，调节流量操作困难。为节约试验时间，当进水情况及出水结果较为稳定时，我们直接改变系统状态（如进水流量、温度等），对其进行冲击负荷试验。
　　4.4.1试验用高效优势菌群来源
　　A、菌种：选用BC系列、LH系列、SL系列、SX系列、SXM系列、DJ系列菌种68株，共同接入细菌培养基，备用。
　　B、 活性污泥：已驯化好的含高效微生物菌群的厌氧、好氧活性污泥。
4.4.2微生物的接种及驯化
　　· 试验操作过程
　　Ⅰ　在生物接触氧化池和活性污泥池内分别加入好氧活性污泥和菌液，厌氧池内加厌氧污泥和菌液，而后各池注满含油污水，恒温35℃，两个好氧池曝气，培养36～48小时。
　　Ⅱ　接入的菌种利用采油污水中的有机物进行自身增值，同时释放聚β-羟基丁酸相互凝聚成菌胶团。在生物膜池中以生物膜的形式固着在填料上，在活性污泥池中，菌胶团相互结合形成悬浮生长的微生物絮体。
　　生物膜和活性污泥微生物絮体形成后，经沉降，放掉上清液，再注入含油污水驯化，重复三天。
　　Ⅲ　第6天起，厌氧池保持间断进水，约4天换一次水；好氧池连续进水，流量控制在4L/h左右，停留时间20h（示意图2-2）。

　　· 试验运行情况
　　现场试验微生物的培养约历时15天（9.21～10.4），进入生物处理系统的为低污染物浓度（CODcr 150～250mg/L）的含油污水，灰黑色、浑浊，具有强烈刺激性油味，PH约为7。
　　处理出水无色无味，经历了一个由浊变清的过程，二沉池表面有时可见油膜。比较而言，接触氧化池出水要清澈透明一些；活性污泥池出水经常可见少量灰白色悬浮物。
　　活性污泥池污泥沉降性良好，污泥沉降比（SV） 2～3%。
　　这一时期活性污泥和生物膜中的生物相均经历了一个渐变过程：
　　☆ 第1～2 天，生物相以细菌占优势，量很大且非常活跃，逐渐形成均菌胶团；
　　☆ 第3～4天，菌胶团体积增大，细菌生命力旺盛；鞭毛虫类原生动物出现，并逐渐成为优势种群；
　　☆ 第5天以后，菌胶团边界清晰，较为致密，细菌活跃，游动型和固着型纤毛虫先后出现，代替鞭毛虫类成为优势种群。
　　☆ 最终系统内形成以钟虫类占优势，与游动型纤毛虫、鞭毛虫及细菌共同组成的微生物群落。
　　4.4.3 厌氧、好氧单独运行阶段
　　· 该阶段试验的主要目的
　　Ⅰ　使生物处理系统的微生物生态体系更加成熟稳定。
　　Ⅱ　考察厌氧和好氧工艺的单独处理效果，工艺流程能否进一步缩短。
　　Ⅲ　初步进行污染物负荷试验。
　　· 试验操作过程
　　Ⅰ　低负荷运行状态（10.5～10.11）
　　维持系统运行状况不变（图4-2）控温在35℃左右，流量控制在4～5L/h之间，进水CODcr在150～250mg/L之间。每日检测系统进水和出水CODcr指标。
　　Ⅱ　高负荷运行状态（10.12～10.23）
　　维持系统运行状况不变（图4-2）控温在35℃左右，进水CODcr在300～400mg/L之间。流量分三步调整（见表4-3）以初步确定系统工艺参数，每日检测系统进水和出水CODcr指标，不定期送检石油类含量。

　　Ⅲ　 该阶段厌氧池（1#）始终为间断进水状态，进水CODcr在300～400mg/L之间，约3～4天进一次水，控温在35℃左右。
　　· 试验运行情况
　　低负荷运行状态下，活性污泥池和接触氧化池出水均较清澈透明。活性污泥池污泥量没有明显增加（污泥沉降比 3%左右），日回流污泥量2～3L，污泥沉降性良好。接触氧化池运行后期，由于营养不足，有生物膜非正常脱落现象。
　　高负荷运行状态下，随流量增加，活性污泥池污泥流失现象严重，污泥沉降性变差。接触氧化池运行较为稳定。
　　厌氧池出水为黑灰色，有黑色悬浮颗粒，有时可闻到淡淡的油味。
　　试验结果及数据分析详见4.5.1。
　　这一时期，活性污泥和生物膜的生物相中，细菌活跃，菌胶团性状良好且较为稳定，原生动物仍是以钟虫类占优势，水质波动时可见游动型纤毛虫类增多。
　　4.4.4 厌氧+好氧运行阶段
　　· 试验操作过程
　　Ⅰ 本阶段将厌氧池和好氧池连接起来，系统按图4-1状态运行，经过短期适应期（即使好氧微生物适应来自厌氧池的经厌氧处理的含油污水）后，系统进行了一系列的温度和负荷试验。具体过程见表4-4。
　　Ⅱ 由于活性污泥池的污泥量始终增殖缓慢，于是取生活污水处理厂二沉池污泥，加入菌种进行驯化培养3天后，于11月3日添加在活性污泥池内（约5 L），再经含油污水3天驯化，使污泥沉降比达到10%左右。

　　注：①　由于试验条件所限，表中所列流量为该段时期的平均流量或尽力调节到的范围，实际系统流量波动很大。
　　　　②　# 所示该段时间活性污泥池新添加了菌种和驯化的污泥，为调整适应阶段。

　　·试验运行情况
　　活性污泥池在添加菌种和驯化的污泥前，运行不稳定，二沉池出水经常可见大量悬浮物，污泥沉降性较差。后来通过减少活性污泥池的曝气量，使污泥沉降性有所好转，但活性污泥池内出现污泥沉积现象，实际发挥生物降解作用的生物量减少，处理出水水质较差。
　　添加菌种和驯化的污泥后，增加曝气量，污泥沉降比达到10%左右，日回流污泥量4～5L，污泥沉降性较好，处理出水较清澈透明，悬浮物明显减少。
　　接触氧化池一直运行正常，出水清澈透明。运行两个月，二沉池底几乎没有污泥沉淀。
　　试验结果及数据分析详见4.5.2。
　　试验后期，活性污泥和生物膜生物相中均出现草履虫、轮虫类后生动物，从侧面反映出生物处理系统已相当成熟稳定。
　　另外，在11月11日，生物处理系统由于外界原因停止进水24h后，由混凝沉降罐引入含油污水，黄褐色、浑浊，有轻微油味及铁锈味。该水的进入对生物处理系统冲击较严重，活性污泥池和接触氧化池内水面出现大量白色泡沫，出水呈黄色，水质较差。但系统两天后即恢复正常状态。
　　4.5试验结果及数据分析
　　4.5.1 好氧、厌氧单独运行阶段试验结果
　　· 好氧池单独运行处理效果

　　由上表所示数据可以看出，在低负荷（进水CODcr160～200mg/L）运行状态下，活性污泥法处理出水CODcr在 110～140mg/L之间，达标率（CODcr ≤120mg/L）50%，平均去除率28.7%，波动范围12.6%～55.9%，处理效果不很稳定。污泥沉降比1～4%（回流污泥前后测定的差异），污泥量很低。
　　接触氧化法处理出水CODcr在 80～125mg/L之间，达标率（CODcr ≤120mg/L）80%，平均去除率37.6%，波动范围27.1%～57.4%，处理效果较为稳定。
　　在高负荷运行（进水CODcr320～400mg/L）状态下，活性污泥法处理出水CODcr在 170～210mg/L之间，平均去除率47.2%，波动范围37.0%～52.1%。随处理量增加（4L/h增至5.7L/h），污泥量降至2%，处理效率略有下降。
　　接触氧化法处理出水CODcr在 140～190mg/L之间，平均去除率58.6%，波动范围51.0%～62.8%。后期随处理量增至6.5L/h（HRT约12h），处理出水CODcr稳定在140～150mg/L，说明系统的微生物生态体系已较为成熟，且可以承受该运行负荷。
　　· 厌氧池间断进水处理效果

　　注：出水温度及PH为停留24 h时测定值

　　上面的试验结果表明，厌氧微生物处理含油污水，停留24h可使CODcr下降50～100mg/L，平均去除率24.5%；停留48h可使CODcr下降130～170mg/L，平均去除率38.9%。
　　4.5.2好氧+厌氧运行阶段试验结果
　　· 好氧+厌氧工艺处理效果分析

　　从上面的试验结果可看到，厌氧+活性污泥法处理含油污水，当污泥沉降比达到10%左右时，系统 CODcr平均总去除率67.7%，波动范围52.2～85.6%，其出水CODcr稳定在60～110mg/L；厌氧+接触氧化法处理含油污水，系统 CODcr平均总去除率69.6%，波动范围53.2～88.5%，其出水CODcr稳定在50～100mg/L。CODcr总去除率主要受进水污染物浓度影响，而工艺参数（温度、污染负荷）的变化对系统处理效果影响不大（详见后面分析）。

　　含油污水经一级好氧处理，活性污泥法处理出水石油类含量在3～6mg/L，平均去除率50.6%，波动范围29.1～69.8%；接触氧化法处理出水石油类含量在2～4mg/L，平均去除率68.6%，波动范围52.3～82.9%，去除率主要受进水石油类含量影响。
　　· 不同运行状态对厌氧池处理效果的影响

　　上面的数据分析及对比曲线表明，厌氧池对含油污水的处理效果在污染负荷相同的条件下随温度变化，30～35℃时，处理出水CODcr在220～250mg/L之间，去除率20～40%；40℃左右时，处理出水CODcr在130～190mg/L之间，去除率40～60%。温度相同时，处理效果随处理量变化不明显。
　　· 不同运行状态对活性污泥池处理效果的影响

　　从上面的数据分析及对比曲线可以看到，在污泥沉降比SV=3%左右时，活性污泥池出水CODcr在150～200mg/L之间，去除率20～35%；污泥沉降比SV=10%左右时，活性污泥池出水CODcr在80～120mg/L之间，去除率35～50%。
　　活性污泥池处理效果随污染负荷及温度的变化略有波动。在温度35℃，流量4.5L/h（HRT约18h）时，出水CODcr在80～100mg/L之间，去除率40～50%，效果最佳。温度降至30℃或流量提高到5.3L/h左右（ HRT=15h），出水CODcr在100～120mg/L之间，去除率35～45%，效果有所下降，与微生物活性下降及污泥的流失有关，但出水仍可达到国家二级排放标准。
　　· 不同运行状态对接触氧化池处理效果的影响

　　由上面的数据及曲线可以看出，接触氧化池处理效果较稳定，温度在35～40之间变化，处理量在5.7～6.6L/h（HRT 12～14h）之间变化，出水CODcr在70～110mg/L之间，去除率45～55%。在温度降至30℃左右时，出水CODcr在110～120mg/L之间，可达标排放。
4.6结论
　　“大庆油田含油污水生物处理试验”在大庆油田建筑设计研究院现场试验基地进行了两个月，取得较为满意的结果，可得出以下结论：
　　大庆油田含油污水具有矿化度低、水温适中的特点，有利于生化处理，但是COD：BOD的比值在0.3左右，又具有难降解特性。试验结果表明筛选出的特殊功能菌株能够降解其中的污染物。
　　结合油田污水的特点（温度40℃～60℃）及大庆的环境条件（冬季低温），采用厌氧+好氧生化法处理含油污水，在中温（25℃～40℃）条件下是可行的，处理出水可稳定达到国家二级污水排放标准。
　　活性污泥法与接触氧化法相比较，生物接触氧化法在出水水质、处理量、耐冲击负荷性及实际可操作性上更具优势。厌氧段在降解部分有机物，稳定水质方面发挥了重要作用，因此在该生物处理工艺中必不可少。

5 应用前景

　　如果在原有自然沉降罐后接生化法处理含油污水，即用含油污水→自然沉降→厌氧生物处理→好氧接触氧化→二沉池的工艺，使出水达到国家二级排放标准。
　　设计处理规模1×104m3/d含油污水，工程投资投资及运行费用见表5-1。

　　注：详细情况见 附：生化法处理1×104m3/d含油污水初步设计方案

6 存在问题及解决方法

　　本次试验主要是针对大庆油田不含聚合物或含有少量聚合物的含油污水，污水中聚合物浓度过高对该工艺处理效果的影响，还需进一步研究。
　　另外，由于本次试验为实验室小试，规模有限，许多问题不可避免，主要有以下几点：
　　☆ 进入生物处理装置的含油污水来自自然沉降罐，由于每日处理水量很小，来水并非流动性活水，而是停在沉降罐中，几天换一次水，虽然进水CODcr等污染物指标与现场情况相似，但毕竟与油田污水处理站实际情况不同。
　　☆ 装置处理水量很小（4～6L/h），用一般阀门（闸阀、针型阀）调节流量，操作困难很大，造成系统实际进水量极不稳定，对处理效果的影响也很难估计。
　　☆ 试验中系统进水和出水石油类含量未能连续监测，试验结果中，含油污水石油类含量的变化对生物处理效果的影响较难判断。
　　针对以上所述问题，建议通过现场中试对生物处理含油污水工艺进行进一步考察，并确定最佳的可工业应用的工艺参数。
　　试验场地的选择应结合现有污水站更新改造或在边缘小站实施，试验成功后即可投入生产。