活性污泥处理重金属废水的研究进展

刘恢，柴立元，闵小波，王云燕，于霞
（中南大学 冶金科学与工程学院环境工程系，湖南长沙　 410083）

　　摘要：分别从不同类型活性污泥，处理不同重金属两个侧面论述了活性污泥处理重金属废水的效果，分析了活性污泥处理重金属废水过程的作用机制，并提出了几种增强活性污泥处理能力的可能途径，从而为提高和完善活性污泥处理重金属废水的研究提供了一些参考。
　　关键词：活性污泥；厌氧污泥；重金属污水处理；微生物
　　中图分类号：X703.1　　 文献标识码：A　 文章编号：1009-2455-（2004）04-0009-03

Study and Development of Activated-Sludge Treatment ofHeavy Metal-Containing Wastewater
LIU　Hui, CHAI Li-yuan, MIN Xiao-bo, WANG Yun-yan, YU Xia
(Department of Environmental Engneering, School of Metallurgical Science & Technology,Central South University,Changsha, 410083, China)

　　Abstract：The effects of activated-sludge treatment of heavy metal-containingwastewater are discussed in respect of different types of activated sludge andtreatment of different heavy metals．The mechanisms of activated-sludge treatment of heavymetal-containing wastewater are analyzed，with possible ways put forward to improve the treatment capabilityof activated sludge，which provide some references for the improvement and perfection ofthe study of activated-sludge treatment of heavy metal-containing wastewater．
　　Key words：activated sludge; anaerobic sludge;treatment of heavy metal-containing wastewater; microorganism

　　传统上处理重金属废水的方法主要是物理化学法，如吸附法、离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、氧化还原法等，但这些方法都具有二次污染严重，处理成本高等问题。近年来人们开始为重金属废水的处理寻找新的方法。过去人们普遍认为活性污泥法不宜用来处理重金属废水，因为重金属废水中有机物质较少，而且重金属对污泥中的微生物有很强的毒害作用。但近年的研究结果表明，通过改造现行的活性污泥法可以处理重金属废水^[1-2]。活性污泥法处理重金属废水主要是利用活性污泥中的细菌、原生动物等微生物与悬浮物质、胶体物质混杂形成的具有很强吸附分解能力的污泥颗粒来完成的。目前研究主要集中在活性污泥对重金属吸附能力以及活性污泥处理重金属废水的机理等方面。本文旨在通过对活性污泥处理重金属废水的工艺现状及其机理的分析，提出一些能提高活性污泥处理能力的切实可行的途径，为该方法的进一步研究和推广应用提供参考。

1 活性污泥对重金属废水的处理

　　不同的活性污泥体系对重金属的去除效果和机理都不尽相同，选择一个适应范围广、抵抗重金属能力强的污泥体系是当前研究的重点之一。
1.1 不同类型活性污泥的处理效果
　　活性污泥可分为厌氧污泥和好氧污泥。好氧污泥主要利用生物絮凝和细菌分泌的胞外聚合物吸附—螯合重金属，因为好氧污泥含有的胞外聚合物和所带负电荷均高于厌氧污泥，所以好氧污泥比厌氧污泥更易形成絮凝体，去除水中的重金属。厌氧污泥主要利用细菌分解产物沉淀重金属。本人对好氧污泥和厌氧污泥处理含铬废水进行了比较，通过两个月对污泥的驯化，厌氧污泥可以处理Cr(Ⅵ)的质量浓度为600mg／L的废水，而好氧污泥只能达到100mg／L左右，这主要是因为厌氧条件下，Cr(Ⅵ)被细菌产生的强还原性物质硫化氢还原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)以氢氧化物的形式从水中沉淀去除，而在好氧条件下，污泥中的氧化还原电位高，Cr(Ⅵ)不易被还原。
　　此外，不同类型的污泥吸附重金属的效果也不尽相同。E．Bux等^[3]，对剩余活性污泥和消化污泥吸附锌作了对比研究。当处理锌的质量浓度为1200mg／L的废水时，剩余活性污泥与消化污泥各自的最大吸附量为22.65和16.8mg／g，剩余污泥吸附锌的能力要强于消化污泥，同时随着锌浓度的提高剩余污泥的吸附总量也提高了，这是因为剩余污泥比消化污泥具有更高电负性。
1.2 活性污泥对不同重金属的去除效果
　　不同重金属对活性污泥的毒害机制是不同的，这就决定了活性污泥对其去除效果的差异性。
1.2.1 锌
　　B．W．Atkinson等^[4]研究了剩余活性污泥处理电镀废水，该电镀废水中主要含有110mg／L锌，同时还含有少量的Cu²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺和Cr⁶⁺户，其研究结果表明活性污泥对锌的去除率高达96％，其他金属平均去除率均为80％以上。马晓航等^[5]，研究了用SRB(硫酸盐还原菌)处理含锌废水的活性污泥床工艺及影响运行的主要因素，该工艺可在进水COD和锌的质量浓度分别为320mg／L与100mg／L时有效运行，有机物和Zn²⁺的去除率分别达到73.8％和99.63％。在水力滞留时间降至6h时，Zn²⁺的去除率仍可达94.55％。进水Zn²⁺的质量浓度低于500mg／L时装置可以稳定运行，而当质量浓度达到600mg／L时，硫酸盐还原菌受到Zn²⁺的明显毒害，去除效果显著降低。
1.2.2 铅
　　王士龙等^[6]利用活性污泥对含铅废水进行了研究。结果表明，当废水pH值控制在4-9范围内，ρ(Pb²⁺)小于100mg／L，铅与活性污泥的质量比为1：300时，铅的去除率均在99％以上，而其它酸度范围去除率均较低。
1.2.3 铬
　　王士龙等^[7]还利用活性污泥处理含铬废水，当Cr(Ⅵ)在20mg／L以内的电镀废水，pH值控制在3—10之间时；其去除率达到95％以上。
　　Song等^[8]研究了硫酸盐还原菌处理含铬废水的能力。在厌氧条件下，硫酸盐还原菌可以还原130mg／L Cr(Ⅵ)，同时还可降解废水中的硫酸盐。
　　当前的研究情况表明，活性污泥几乎可以应用到所有重金属废水的处理中，其中以培养含有SRB的厌氧活性污泥最具有发展潜力，这与其能同时处理多种重金属和硫酸根的特点有关。

2 活性污泥法处理重金属的机理

　　活性污泥处理重金属废水机理很复杂，通常认为活性污泥对重金属的作用包括沉淀，吸附和胞内吸附等。
2.1 重金属的沉淀机理
　　重金属的沉淀主要是利用污泥中微生物新陈代谢产物与重金属离子直接生成难溶性的沉淀，或将重金属还原后再生成难溶性的沉淀，从而达到从水相去除的目的。用SRB处理重金属废水是近年发展很快的方法。其原理是利用SRB在厌氧条件下产生的H₂S和废水中的重金属反应，生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子。Van等^[9]研究以蔗糖作为有机源，利用SRB还原硫酸根，去除重金属铜，铅等重金属离子，从而提出以下的反应过程：
　　①产酸菌将复杂有机物质分解生成氢和简单有机酸，如丙酸、乙酸等。
　　②SRB利用氢作为电子供体将硫酸根还原成负二价硫。
　　③负二价硫与重金属离子生成难溶于水的金属硫化物。
　　当前对利用氢作为电子供体的SRB的研究比较多，但对其它类型SRB的研究则相对较少。加上影响SRB对硫酸根作用的因素众多，这就使对SBR处理重金属机制的研究变得复杂和艰难。目前研究还仅限于对单一菌种，多种细菌共存的体系还未见报道。研究多种细菌共存对处理效果影响以及其作用机制将是下一步研究的重点。
2.2 重金属的吸附机理
　　重金属的吸附是通过利用微生物本身结构或其分泌物和代谢产物来实现的，如动胶菌、蓝细菌等能够产生胞外聚合物(ECP)，如多糖、糖蛋白、脂多糖等。革兰氏阴性细菌分泌的胞外聚合物是由脂多糖、荚膜多聚糖和其他的蛋白质等组成。这些分泌物在细胞表面上易于脱落。革兰氏阳性细菌所分泌的则是由脂磷壁酸、多聚糖和游离蛋白质组成。这些胞外聚合物含有大量的阴离子基团，如羧基、磷酰基、硫酸根等易与金属离子结合。天然多聚糖上阳离子能与水辫液中二价重金属离子进行离子交换，如藻酸盐中K⁺，N a⁺,Ca²⁺,Mg²⁺就能够与相应的阳离子如Co²⁺,Cu²⁺,Cd²⁺和Zn²⁺进行交换，从而达到生物吸附重金属的目的。Aksu等^[10]还通过实验证明了C.Vulgari和Z.Ramigera是通过细胞壁的多聚糖上氨基和羧基与金属之间韵吸附和配位作用来吸附铜的。但生物吸附机理仍不是十分清楚，当前对其比较有影响的解释是巴斯韦尔，麦金尼等所提出的粘液学说和含能说。
2.3 重金属的胞内积累机理
　　一般金属离子要进入细胞体必须经过胞外结合与运输到胞内两个步骤^[11]，前者迅遗且不需能量，后者缓慢并依赖能量及代谢系统调空。由于大部分的重金属对微生物都有害，所以很难研究高浓度下重金属的吸附机理。通常认为重金属进入细胞膜的传送机制与代谢作用必须的离子钾、镁、钠的相类似。但当有时相同电荷和离子半径近似的重金属离子共存时，这种传送系统就可能会将这几种共存金属同时传人到细胞体内，使细胞新陈代谢功能出现障碍。如Cr(VI)在pH=7-9范围内主要以CrO₄^2-的形式存在。而CrO₄^2-，硫酸盐和磷酸盐结构相似，较易经过一般阴离子的传输渠道穿过细胞膜。在有还原性质物质存在的条件下，Cr(Ⅵ)作为电子受体，在酶的作用下，进行细胞内还原。

3 活性污泥法的改进

　　活性污泥处理高浓度的重金属废水是一种全新的处理方法。在过去的二十多年里，人们研究集中在微生物处理重金属的机制、优化活性污泥处理重金属废水的工艺参数等方面。但由于研究还不够透彻，使活性污泥应用受到了限制。如何提高活性污泥法的应用范围，提高活性污泥的处理效果，降低活性污泥法的生产成本，可以从以下几个方面进行改进。
3.1 改变活性污泥的形态
　　将絮状活性污泥培养成颗粒污泥，为微生物提供一个稳定的微生态系统，有利于微生物抵抗高浓度的重金属离子；颗粒污泥形成有利于细菌对营养的吸收；颗粒污泥能维持一个相对稳定的微环境，有利于抵抗废水的突变^[12]。
3.2 生物强化技术
　　生物强化技术是通过向废水处理系统中直接投加H^-自然界中筛选的优势菌种或通过基因重组技术产生的高效菌种，以改善原处理系统的能力，达到对某一种或某一类有害物质的去除或某方面性能的优化目的。其实现需要三个步骤：①高效菌种的获得；②高效菌种在投加系统中保持及活力的表达；③对目标物的有效去除或原系统性能的有效改善。生物强化技术有利于减少活性污泥的驯化时间，增强活性污泥处理效果，并可以根据废水特性有选择性地投加特定菌种，从而使活性污泥适应能力显著增强。但目前主要是针对单一菌种处理重金属效果的研究，对复合功能菌的研究较少。复合功能菌借助不同菌种之间相互协调共生，有利于增强茁群整体对于环境的抵抗能力，保持在系统中的活力，提高与系统中固有菌对营养物的竞争能力，从而保证强化技术有效实施。
3.3 促进微生物胞外聚合物(ECP)的分泌
　　活性污泥形成过程是先由细菌形成菌胶团，再进一步絮凝成活性絮凝体，絮体的形成和细胞产生的胞外聚合物有很大关系。细菌产生的胞外聚合物越多，絮凝聚合作用就进行得越快。胞外聚合物的形成与细菌的生长阶段有关。在细菌生长对数期，细菌开始絮凝，到稳定生长期时，胞外聚合物大量形成。
　　目前对微生物产生ECP的机制和生物絮凝过程研究不是十分清楚，针对提高分泌ECP能力的研究还处于试验探索阶段，这一方面研究还有待于进一步加强。

4 结语

　　活性污泥法处理重金属废水具有成本低，环境友好等优点，是一种较有发展前途的方法。但活性污泥法尚有许多的不足之处，如利用沉淀机制处理重金属废水，则剩余活性污泥需要进行再处理回收其中的金属成分。当前活性污泥法大多还处在实验室和中试阶段，进行了大规模工业应用的研究成果还很少，若想在此领域有所突破，还必须加强在生物强化技术等方面的研究，同时提高工业过程和设备自动化水平。

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作者简介：刘恢(1979—)，男，湖南常德人，在读硕士，从事重金属废水生物治理的研究。