电催化氧化降解工业废水的研究

林少琴¹，陈玉峰²，陈日耀²，郑曦²，陈震²
(1.福建教育学院 生化系，福建 福州 350001；2．福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007)

　　摘要：采用电催化氧化技术(electrocatalysis technology)在电解槽中直接生成羟基自由基与Fe(OH)₃絮凝剂，并对酚类、磺酸类及染整工业废水进行了降解研究。研究表明，电生成Fenton技术在处理还原型工业废水中均有很好的降解效果。对邻苯二酚和间苯三酚均有较高的电流效率，对间苯二酚和间苯三酚的COD_cr去除率达80％以上；对十二烷基苯磺酸钠COD_cr的去除率达到85％；对茜素红等染料的脱色率达100％，COD_cr的去除率达到70％。
　　关键词：电催化氧化；工业废水；羟基自由基；Fenton试剂
　　中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009—2455(2004)04—0039—03

A Study of Degradation of Industrial Wastewater by Electrocatalytic Oxidation
LIN Shao-qin¹，CHEN Yu—feng²，CHEN Ri-yao²，Zheng Xi²,CHEN Zhen²
(1.Department of Biochemistry,Fujian Educational College，Fuzhou 350001，China；2.College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University, Fuzhou 350007，China)

　　Abstract：An electrocatalytic oxidation technology was used for direct formation of hydroxyl free radicals and Fe(OH)₃ flocculant in the electrolytic cell，and the degradation of the wastewater from phenol，sulfonic acid and textile dyeing and finishing industries was studied．It was shown by the study that the technology of electric formation of Fenton reagent resuhed in good degradation in the treatment of reductive industrial wastewater．When this technology was used，the current efficiency with pyrocatechol and phloroglucinol was higher, the remoral rates of resorcin and phloroglucinol exceeded 80％，the removal rate of the COD_cr of sOdium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) reached 85％，the decolorization rate of Alzarine Red and other dyestuff reached 100％，and the COD_cr removal rate reached 70％．
　　Key words：electrocatalytic oxidation；industrial wastewater；hydroxyl free radical；Fenton reagent

　　高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称AOP_s)是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物的技术。其中Fenton试剂以其方便、快捷、高效等特点，近年来在废水的处理方面得到了很快的发展。Fenton试剂(·OH)具有很高的氧化还原电位(2.8 V)，可作为氧化剂氧化污水中的有毒污染物，例如酚类化合物^[1-3]、苯胺类化合物^[4-6]、偶氮类染料^[7-10]及有毒细菌^[11-12]等。虽然可以通过化学反应方法制得羟基自由基，即以过氧化氢与亚铁盐反应(即Fenton反应)，但由于要现场加人过氧化氢和亚铁盐，因此操作麻烦，且费用较高^[1]；此外过氧化氢还有不稳定、易分解、储存、运输不便等缺点。本文通过电化学的方法生成Fenton试剂，在废水处理过程中不需要加人其他化学试剂。从而大大降低了工业废水处理的成本。

1 实验部分

1.1 实验装置
　　实验装置如图1所示，电解槽以铁网为阳极，多孔石墨电极为阴极，在阴极上通人气，流速为2L／min。通电时，阴极上生成过氧化氢；阳极上生成Fe²⁺，生成物在溶液中相遇发生Fenton反应，产生羟基自由基(·OH)。为了防止在电解槽中产生浓差极化，对电解槽中的溶液进行适当的搅拌。用Na₂SO₄为支持电解质。

1.2 实验材料
　　本实验采用模拟工业废水。①酚类：苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚，所有的酚类浓度均为1.5 mmol／L；②染整污水：茜素红、耐晒黑、及福州福华印染厂混合污水；③磺酸类：十二烷基苯磺酸钠(DSA)。

2 结果与讨论

2.1 电解槽中的反应机理
　　DBS在电解槽中的降解机理如图2所示。铁(Fe⁰)阳极在电解过程中失去两个电子被氧化为二价铁离子(Fe²⁺)。同时阴极上通人的氧气在多孔石墨阴极上被还原为H₂O₂。随后生成的Fe²⁺与H₂O₂发生Fenton反应，产生羟基自由基(·OH)，·OH作为强氧化剂氧化降解DBS分子，使其碳链发生断裂，形成小分子的化合物，继续产生的·OH再与这些小分子的物质反应，最终被氧化为CO：和H₂O。反应产生的Fe3*可以通过与H₂O₂或阴极区一个水合电子反应而再生。同时Fe³⁺还可以产生絮凝作用，使一些没有完全降解的有机分子同Fe-(0H)³发生共沉降。

2.2 几种不同的酚类化合物降解效果的比较
　　图3是20℃时电生成Fenton试剂对几种酚类物质的降解情况，可见邻苯二酚的降解效果最好，达到95％以上，苯酚的降解率为12％左右。

　　由此可见不同的降解效果与酚类分子的结构有关(即羟基的位置有关)。当苯环上的氢原子被其他基团取代后，受其影响，苯环的电子云密度分布发生变化，其不均匀程度越高，越容易被氧化。羟基自由基带有一个自由电子，很活泼，可以和有机化合物发生亲电反应。在与酚类物质反应的过程中，羟基自由基首先进攻电子云密度比较大的区域，夺取电子，使其结构发生变化，进而被降解。如间苯三酚，它带有三个羟基，由于它的结构比较对称，苯环上的电子云分布比较均匀，没有形成局部过高的电子云密度，使羟基自由基进攻苯环时没有优势取向，所以与邻苯二酚相比较难降解。但又比对苯二酚降解容易，这是因为对苯二酚的结构也比较对称，但苯环上的电子云密度没有间苯三酚高。
　　表1是酚类化合物降解时的电流效率。该结果与降解效果相对应，其中邻苯二酚和间苯三酚的电流效率较高。

表1 不同酚类化合物降解过程中的电流效果

2.3 几种不同染料的降解脱色效果
2.3.1 脱色率
　　图4是茜素红在电解前(实线)与电解后(虚线)的可见吸收光谱，从图中可见茜素红在可见光的波长中均有不同程度的吸收，在530nm处有一最大的吸收峰。在电解槽中处理2h后，其可见光区的吸收全部消失，溶液呈五色透明状态。其它染料如果绿、耐晒黑经电解槽处理半小时后滤液呈无色透明。

2.3.2 模拟染整废水和实际染整废水的降解
　　由于Fenton试剂具有很高的氧化电位(2.8V)，因此对于染料的生色基团如苯环上的胺基、磺酸基团、羟基等的降解卓有成效。图5是以电生成Fenton试剂法在电解槽中处理模拟染整工业污水(酸性铬蓝)及福州染整厂工业废水的处理结果。其中对酸性铬蓝与福华印染厂的污水，其COD_cr的 去除率均达到70％以上，且处理仅在半小时左右 即可完成。对福州丝绸厂工业染料废水的处理也取得了满意的结果, 1 h后COD_cr的去除率可达 67％。

2.4 十二烷基苯磺酸钠(DBS)的降解
　　图6是处理过程中DBS的COD_cr去除率随时间的变化曲线。从图中可以看出：随着时间的延长DBS的去除率也随之增大，在开始的15min内COD_cr的去除速度很快，已达到70％左右，随后其值变化比较缓慢，90min时COD_cr的去除率超过85％。

　　这一结果从吸光度的变化分析所得的结果相一致，说明DBS经过处理后可以得到很好的降解效果。

3 结论

　　本实验运用电化学的方法制得·OH，并将其应用于处理酚类、磺酸类及染整工业废水。研究结果表明如对间苯三酚，间苯二酚等COD_cr去除率均可达80％以上。对染整污水的脱色率达100％，COD_cr去除率在70％左右。对磺酸类工业污水如十二烷基苯磺酸钠(DBS)也具有良好的降解效果，COD_cr降解率达到85％以上。

参考文献：
[1] Z Aleksieva，D lvanova，T Godjevargova，et al．Degradation of some phenol derivatives by　　 trichosporon cutaneum R57[J]. Process Biochemisry，2002，37(11)：1215—1219．
[2] Santiago Esplugas，Jaime Gimlenez，Sandra Contreras，et al．Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation[J]．Water Research，2002，36(4)：1034-1042．
[3] J Arana，E Tello Rendon，J A Herrera Melina，et al．High concentrated phenol and 1，2-propylene glycol water solutions treatment by photocatalysis Catalyst recovery and reuse[J]．Applied Catalysis B:Environmental,2001，30(1-2)：1-10．
[4] Istva N Ilisz，Zsuzsanna LaSzlo，Andra S Dombi．Investigation of the photo-decomposition of phenol in near-UV-irradiated aqueous TiO₂ suspensions I:Effect of charge-trapping species on the degradation kinetics[J]．Applied Catalysis A: General，1999，180(1-2):25-33.
[5] Chunde Wu，Xinhui Liu，Dongbin Wei，et al．Photosonochemical degradation of phenol in water[J].Wat Res，2001，35(16)：3927-3933.
[6] Mohammad H Entezari，Christian P-etrier，Pierre Devidal.Sonochemical degradation of phenol in water：a comparison of classical equipment with a new cylindricsl reactor[J]．U1trasonics Sonochemistry，2003，10(2)：103—108．
[7] Ana M Peiro，Jose Antonio Ayllon，Jose Peral，et al.TiO₂-Pho—tocatalyzed degradtion of phenol and ortho-sabstituted phenolic compourlds Applied Catalysis B [J]．Environmental，2001，30(3-4):359-373.
[8] E Neyens, J Baeyens. A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique[J].Journal of Hazardous Materials B,2003,98(1-3):33-50.
[9] C BarreraDiaz, F UrenaNunez, E Campos, et al. A combined electrochemical-irradiation teratment of highly colored and polluted industrial wastemater[J]. Radiation Physics and Chemisty;2003,67(5):657-663.
[10] P G Keech，N J Bunce．Electrochemical oxidation of simple indoles at a PbO₂ anode[J]． Journal of Applied Electrichemistry，2003,33(1):79-83.
[11] G Chen，E A Betterton， R G Arnold．Electrolytic oxidation of trichloroethylene using a ceramic anode [J]．Journal of Applied Electrochemistry，1999，29(8)：961—970．
[12] Birame Boye，Momar Marieme Dieng，Enric Brillas．Electrochemical degradation of 2，4，5-trichlorophenoxyacetic acid in aqueous medium by peroxi-coagulation effect of pH and UV light[J]．E1ectrochimica Acat，2003，48(7)：781—790．

作者简介：林少琴（1957),女，福建沙县人，副教授，现从事生物化学与环境科学的研究，电话（0591）3780324，[email protected]。